农产品阳离子安全：钙、铁、锰、锌等分析与控制

8.2.4.1　钙

钙对重金属活性的影响，一是表现在其调控土壤pH，这在前文已有说明；二是可以直接拮抗植物对镉的吸收，降低其危害性。高芳（2011）在镉对花生生理特性、产量品质的影响及其钙素调控研究中表明，在碱性土壤上施钙可以缓解镉胁迫对花生主茎高和侧枝长造成的抑制作用，增加花生植株干物质重，缓解镉胁迫对花生光合作用的抑制，提高叶片叶绿素含量和光合速率，增加叶片超氧化物歧化酶（SOD）、过氧化氢酶（CAT）、过氧化物酶（POD）活性和可溶性蛋白质含量，降低丙二醛（MDA）积累量，减轻镉胁迫对花生叶片的伤害，延缓叶片衰老。施钙可缓解镉胁迫对花生的减产作用，增加花生荚果和籽仁产量，其增产的主要原因是增加了单株结荚数和出仁率。施钙可促使籽仁中可溶性糖向粗脂肪和蛋白质的转化，增加籽仁脂肪蛋白质含量，以改善镉胁迫下花生籽仁品质。施钙可以降低两品种（系）籽仁中镉含量，对豫花15的降低效果好于XB023。施钙对镉胁迫下两品种（系）花生的缓解机理可能不同。对豫花15而言，施钙可能主要是通过降低植株对镉的吸收来缓解镉胁迫造成的伤害。对XB023而言，施钙可能主要是通过促进植株营养生长、改善生理特性，从而提高抗镉胁迫能力。贺迪等（2007）采用水培实验，对不同浓度Cd2＋胁迫下芦苇幼苗叶绿素和抗氧化酶的变化情况及Ca2＋对Cd2＋胁迫下芦苇幼苗中叶绿素和抗氧化酶的影响进行了研究。结果表明，营养液中Cd2＋的浓度由0.2 mmol/L增加到0.6 mmol/L，芦苇幼苗中叶绿素含量减少，超氧化物歧化酶、过氧化氢酶、过氧化物酶等抗氧化酶的活性显著降低；10 mmol/LCa2＋的加入抑制了丙二醛的产生，刺激了Cd2＋胁迫下芦苇幼苗叶片中的叶绿素含量增加和超氧化物歧化酶、过氧化氢酶的活性的增强，提高了芦苇对Cd2＋的抗性。

镉在土壤中的吸附作用受许多环境因子的影响。土壤溶液是Cd2＋与土壤及修复剂发生作用的场所，共存阳离子可通过影响土壤溶液的离子强度、土壤pH、有机质等土壤性质改变土壤镉的吸附特性。Ca2＋作为土壤主要的盐基饱和离子之一，对降低镉的吸附有着重要影响。Ca2＋对镉吸附影响的机制主要是：钙可以与Cd2＋竞争土壤中黏土矿物、氧化物及有机质上的阳离子交换吸附点位，提高溶液中Ca2＋含量将明显降低土壤镉的吸附量，增加了土壤中水溶性钙含量。但这与钙的用量也有一定的关系，如钙用量低，不足以与土壤镉形成竞争吸附态势，也不会引起土壤溶液中镉含量的增加。同时，施用钙后，由于植物自身生理生化条件的改变，会使其吸收镉的能力产生一定的变化，导致土壤溶液中镉离子浓度发生改变。再者，钙增加也会改变土壤pH，导致土壤胶体、黏粒对镉吸附能力改变，也可能会影响土壤溶液镉含量。因此，钙施用量的多少并不能完全反映土壤溶液中镉含量的高低。

植物对镉的吸收包括非代谢吸收与代谢吸收两种机制，非代谢吸收包括阳离子交换和扩散两种类型。其中，阳离子交换为可逆过程，其他阳离子可将部分镉从根表细胞壁上解吸下来。钙与镉能够同时被植物的根系吸收，二者将对根表细胞壁吸收位点进行竞争。宋正国等（2009）通过盆栽实验中通过添加不同量钙肥研究钙对小油菜吸收镉的影响，结果显示，与对照相比，低钙用量增加了小油菜体内镉含量、提高了镉的有效性，原因可能是钙与镉发生竞争吸附，部分镉被交换下来，一部分钙被土壤吸附，此时，与镉竞争根系吸收位点的钙相对减少，吸附作用对小油菜吸收镉产生明显影响；中钙用量时，小油菜镉吸收量降低，原因可能是土壤溶液中的钙含量大量增加，与镉竞争根吸收位点的钙增多，此时，吸附作用对小油菜吸收镉的影响减弱，根系竞争吸收作用增强。当钙用量继续增加，小油菜吸镉量有增加趋势。其原因可能是土壤溶液中Ca2＋含量的提高所致。钙能通过与负电荷基发生发应以稳定生物膜，有助于质膜的选择性，提高根系对镉的吸收，镉可通过钙通道被植物吸收，部分镉可能经钙通道进入小油菜体内，从而提高其含量。

8.2.4.2　铁、锰

在组成地壳和土壤的元素当中，铁是含量最多的金属元素之一。土壤中的铁主要包括无机形态的铁和活性铁。当土壤条件处于碱性环境时，一般以高度不溶的无机形态存在进而导致活性铁的缺乏；而在处于还原性条件的酸性土壤中时，其存在形态为较高浓度的可溶性铁。因为铁在土壤中具有显著的变价特性及形态多样性，所以在土壤中就会存在许多个氧化还原系统，铁不仅可以与土壤有机质发生络合反应，而且还会发生氧化还原反应，影响了铁和有机质在生态环境中的形态及分布状况。土壤中铁的存在形态主要为铁氧化物即铁的氢氧化物，主要包括铁的氢氧化物和铁的氧化物两大类铁矿物。

影响铁氧化物转化的因素主要有Eh、pH、温度、有机质和阳离子。①Eh和pH：Eh和pH能够显著影响铁氧化物的形态转化。pH对环境的影响在上文中已有具体阐述，酸性条件有利于铁氧化物的还原溶解。Eh描述了其失去或获得电子的倾向，是衡量土壤氧化和还原状况的一种方法。一般来说，还原过程在低Eh水平时占优势，而氧化过程在高Eh条件下占优势。通常，土壤可能有3种不同的状态，好氧条件Eh＞350 mV，次好氧条件100 mV＜Eh＜350 mV，厌氧条件Eh＜100 mV。土壤Eh是影响多价态重金属的化学行为的最主要因素之一，铬、铁、锰在土壤环境中多价态共存，其形态受土壤Eh的变化最为明显。如在中碱性土壤中，好（富）氧条件下Cr6＋占主导地位，在酸性溶液中，Cr6＋有很高的正电势（1.38V）代表其强的氧化能力（Shahid et al.，2017）。铁、锰是土壤环境中分布相当普遍的变价金属元素，是土壤固相胶体中较活跃的部分。铁含量是其他氧化性物质含量总和的许多倍，在特定的氧化还原条件下Fe3＋和Fe2＋可以相互转化，如Eh＜120 mV时Fe3＋极易被还原成Fe2＋。②温度：铁氧化物的脱水速率和强度会受到温度的影响，从而影响到其形态转化的速率。③有机质：有研究表明，有机质能妨碍氢氧化铁的老化，使其不能容易的转化为针铁矿，与此同时也使针铁矿和磁赤铁矿不易转化为赤铁矿，原因可能是有机质强烈吸附了无定形氧化铁，进而阻碍了氧化铁晶核的生长；铁与富里酸形成了络合物，影响到结晶产物的性质和结晶的速率。④阳离子：铁氧化物中的铁离子可部分地被其他离子所取代，如Al3＋、Mn3＋、Cr3＋、Zn2＋、Cu2＋和Pb2＋。

当铁氧化物的形态在变化时，不仅影响了铁的溶解度，还会影响其他重金属污染物如镉的生物可利用性和毒性。如Kashem和Singh对淹水24周的土壤进行镉形态分级研究中发现，交换态镉的含量明显下降，铁锰氧化物结合态镉的含量显著增加。这可能是由于铁锰氧化物在淹水条件下发生还原溶解与沉淀导致了表面吸附点的增加，从而降低了土壤镉活性。

还有研究表明，铁氧化物对于重金属活性态的影响在于根—土壤界面中受化学和生物过程的影响所产生的动态变化，重金属污染物一般以较强的离子键结合吸附在土壤中的铁氧化物上，即指其与铁氧化物反应生成结合体或包裹于沉淀物颗粒表面的部分重金属。特别在水稻根系土壤中，由于氧气和根部的分泌物的存在，铁氧化还原反应更加强烈。水稻在不同的生长时期，根系土壤中的氧化还原条件在不断地变化（图8-8）。例如水稻等耐渍水植物根系具有氧化能力，能够把大气中的氧气高效地传输到根系，使根系及根系土壤处于氧化状态。其中，渍水根系土壤中大量Fe2＋、Mn2＋等还原物质在水稻根表被氧化形成铁氧化物胶膜，可以减少植物对Fe2＋、Mn2＋的过量吸收。同时，土壤铁氧化物胶膜具有巨大的比表面积和较强的化学活性，使其对土壤中重金属离子有极强的吸附能力。

图8-8　水稻生长过程中根系土Eh的变化

一般来说，铁膜的数量随环境中的铁离子增加而增加。铁膜的形成及其数量与铁的有效性及溶解性有关，自然环境中影响铁的有效性和溶解性的因素主要包括土壤中的全铁含量、pH、Eh、土壤中无机碳、土壤有机质、可溶性盐、阳离子交换量和碳酸盐含量等。根系表面铁膜的形成与土壤中无机碳酸盐和有机质存在着显著负相关关系，由于土壤中的有机质和碳酸盐对铁有一定的固定作用，从而减少了土壤中活性态铁的含量。土壤黏粒含量和铁膜的相关性在于黏粒含量高的土壤其还原势较低，根系分泌的氧被土壤中的还原性物质消耗，从而削弱了根系的氧化能力，同时黏粒也固定了土壤中的铁，使铁的形态由水溶态转化为交换态。(www.xing528.com)

大量研究表明水稻根系上的铁/锰氧化物胶膜在不同条件下对水稻吸收镉分别有积极的、消极的或可忽略的影响。有研究表明，植物根系表面的铁/锰氧化物胶膜的数量与胶膜块中富集的镉的数量呈正相关，并通过根系转运至植物体内。也有研究表明，铁/锰氧化物胶膜中检测到的镉含量很低，大部分镉都富集在水稻根部中，表明根部表面的胶膜块不会阻碍根部对于镉的吸收。此外，也有不同的实验结果表明，水稻根系表面的铁/锰氧化物胶膜中镉含量高于根部组织中的镉含量，这表明铁/锰氧化物胶膜对镉具有很强的吸收能力并阻碍根部对镉的吸收。

事实上，在水稻根际、根面和根组织中，重金属可利用性可能受到Fe（Ⅱ）/Mn（Ⅲ）分布的影响。主要影响有：第一，Fe（Ⅱ）/Mn（Ⅲ）可被氧化为铁/锰氧化物胶膜附着在根系表面，吸附镉并限制其进入根细胞。因此，通过铁/锰氧化物胶膜的共沉淀和相互吸附，可以减少根系中镉活性。第二，水稻根际土壤中的Fe（Ⅱ）可通过对水稻根表皮的金属转运蛋白形成竞争，减少对镉的吸收。例如，Shao等（2007）发现随着Fe（Ⅱ）的增加，水稻根部Fe（Ⅱ）/Mn（Ⅲ）含量急剧增加，但镉明显减少。对水稻来说，Fe（Ⅱ）/Mn（Ⅲ）通过铁转运蛋白（OsIRT）运输到根细胞，而镉和Fe（Ⅱ）/Mn（Ⅲ）使用转运路径相同，根际中Fe（Ⅱ）/Mn（Ⅲ）的含量升高则会抑制OsIRT的表达，从而限制了水稻的镉吸收。相反，Fe（Ⅱ）/Mn（Ⅲ）缺失则促进OsIRT的表达和水稻对镉的吸收（Nakanishi et al.，2006）。第三，水稻根际土壤中的Fe（Ⅱ）可与有机配体完全结合。这一过程可能会影响铁氧化物胶膜的形成和根系对镉吸收。例如，Shao等发现，当将EDTA-FeNa2应用到土壤中时，根部铁含量会增加，但与对照组相比，镉的含量会下降。EDTA作为一种有机络合物，可以减少土壤的Eh，也可以增加根际土壤的土壤溶液中络合态的铁。EDTA络合态的铁在环境中更难被氧化，因此减少了根系表面的铁积累。另一方面，在根部的铁含量高可能会导致转运蛋白的竞争，减少镉从根到茎叶的转移。这得到了Shao等的研究结果的验证，在EDTA-FeNa2的应用中，当在稻根中固定的铁较少时，更多的铁被输送到茎叶中，抑制镉的转运。相比之下，当将FeSO4应用于土壤时，则有更多的镉通过转运蛋白进入到茎叶中。

水稻根表铁膜金属离子的吸附累积能力因植物种植和金属元素的不同而存在差异，并且对不同的金属元素表现出不同的吸收动力学。如水稻根系表面的铁膜可以累积75％～89％的重金属砷，能够有效阻止砷进入水稻内。

8.2.4.3　锌

在元素周期表中锌与镉位于同一主族，二者具有相似的生物地球化学特征，与镉相比，锌是各种生物体必需的重要微量元素，在体内发挥着重要的生理功能，被誉为人体的“智慧元素”（Hall et al.，2003）。同时锌也是人体及土壤中比较容易缺乏的元素之一，作物缺锌或潜在缺锌主要分布在石灰性土壤和强淋溶的酸性土壤，特别是在以谷物为单一膳食的地区（Welch et al.，2000）。据中国农业科学院1996—2004年的全国范围土壤测试结果显示，我国土壤缺锌范围已经达到了61％，西北、华北和东北等旱作区尤为严重。锌在基因复制、表达和细胞生长中起着至关重要的作用，锌缺乏位居全世界20个造成疾病的重要风险因子中的第11位；而在发展中国家居于10个风险因子的第5位。研究表明，缺锌会引起身材矮小、免疫功能损坏、皮肤紊乱、性腺机能减退、认知能力下降和食欲不振等临床症状（Prasad，1990）。

锌是植物生长的必需营养元素，是植物内多种关键酶的重要组分或活化剂，与叶绿素和生长素的合成有关，参与碳水化合物的代谢及植物的呼吸和氧化过程（黄益宗，2004）。镉是环境中毒性、迁移性最强的重金属元素之一，锌是植物生长必需元素，在理论上，Cd2＋与Zn2＋有相同的离子半径，且有相似的化学性质，易竞争植物体内相同的吸附位点。二者存在复杂的交互作用，它们之间的作用可以是协同或拮抗。

对于锌镉拮抗的机理国内外学者都进行了不少研究，并取得了一些进展，但目前尚无定论。有研究报道从生理学角度出发，认为镉进入细胞后与锌竞争需锌酶中锌的结合位点，降低需锌酶的活性，甚至使其活性完全丧失。锌加入后，相对镉含量减少，而相对锌含量增加，从而减弱了镉的竞争能力，增强了锌的竞争能力，此时锌仍能与需锌酶结合而保持需锌酶原有的活性，使其免受镉毒害。另外，锌能加快镉复合物形成，增强解毒能力。镉复合物是一类经镉诱导而形成的多肽，不同的提取与分离条件，其相对分子质量相差很大，范围为2 300～13 300。镉复合物可以通过丰富的硫基（-SH）络合进入细胞中的镉，使其处于非活性状态，减轻镉的生物毒害。镉与锌在吸收和运输过程中可能共用细胞质中相同的转运子，当锌与镉共存时，二者就会竞争转运子的结合位点，所以较高水平锌在与镉竞争同一膜上转运系统和结合位点过程中可能具有较高竞争力，从而抑制镉通过韧皮部向籽粒中转移。

活性氧是植物光合、呼吸、固氮等代谢过程不可避免的产物，在体内的抗氧化酶如SOD、CAT、GR和POD及抗氧化剂的协同作用下，活性氧能不断地产生和被清除，使得正常生理情况下，植物体内活性氧可维持于一个动态的、危害极低的水平。重金属镉能直接或者间接地通过形成活性氧使植物体内产生氧化胁迫，导致细胞膜脂质的过氧化及色素、蛋白质、酶、核酸等的氧化损伤，甚至引起植物死亡（康浩等，2008）。而锌缺乏状况下，植株体内活性氧也增加，因此，改善锌营养可能会降低活性氧合成（Aravind et al.，2009），同时可以部分缓解镉引起的氧化胁迫，减轻镉对植物的毒害。

国内外对锌镉协同机理的研究不如拮抗机理多。但普遍的推测是锌与镉具有相似的生物地球化学特性，二者之间交互作用是引起高等植物体内镉毒性的主要原因。有研究报道，只有在锌浓度达到毒性水平时，它才能缓解镉毒性，但由于锌的毒害使植物生长受到抑制，所以也就失去了实践意义（Zhu et al.，2003）。有研究报道，从土壤学的角度出发研究锌镉的交互作用，发现锌可能与镉竞争土壤胶体上的吸附位点，锌的加入明显增加了土壤中有效态镉含量，从而促进植物对镉的吸收，进而提高植物体内镉的含量（华珞等，2002）。另外，由于Zn2＋与Cd2＋有相同的价态和相似的离子半径，锌可与镉在植物细胞表面竞争吸附位，导致镉的溶解性增强，从而促进根中镉向地上部转移，植物籽粒中的镉含量也会随之增加。当小麦受锌与镉双重胁迫时，二者对生理毒害的协同效应也会降低植物对镉的控制能力。有研究认为植物体内一定浓度的锌可以阻断Cd2＋对金属硫蛋白等镉结合蛋白的诱导表达的信息传导，抑制镉结合蛋白生物合成，从而使毒害效应加快加重。目前对此机理的报道不多，其机理需要进一步的深入研究（徐勤松等，2003）。