甲基橙的合成方法-有机化学实验技术（第2版）

【实验目的】

（1）掌握由重氮化反应和偶合反应制备甲基橙的原理和方法。

（2）掌握偶合反应的必备条件。

（3）通过甲基橙的制备，掌握重氮化反应和偶合反应的操作。

【实验原理】

甲基橙是一种酸碱指示剂，属于偶氮化合物。它是对氨基苯磺酸的重氮盐与N，N-二甲基苯胺的醋酸盐，在弱酸性介质中偶合得到。偶合先得到的是红色的酸式甲基橙，称为酸性黄，在碱性介质中酸性黄转变为甲基橙的钠盐，即甲基橙。具体反应方程式如下：

【仪器及药品】

1.仪器

烧杯、试管、抽滤装置等。

2.药品

对氨基苯磺酸、N，N-二甲基苯胺、5%氢氧化钠溶液、浓盐酸、冰醋酸、10%亚硝酸钠溶液、10%氢氧化钠溶液、饱和食盐水等。

【实验内容】

1.重氮盐的制备

在125 mL烧杯中，放置10 mL 5%氢氧化钠溶液，再向溶液中加入1.7 g对氨基苯磺酸，温水浴加热搅拌至溶解［1］。冷却后，置于冰水浴中，边搅拌边加入8 mL 10%亚硝酸钠溶液，使其搅拌混匀。在另一个100 mL烧杯中加入8mL1∶2的盐酸（浓盐酸与水的体积比为1∶2），将烧杯置于冰水浴中，并把上述对氨基苯磺酸混合液滴入此稀盐酸中，边滴加边搅拌，务必维持温度在0～5℃。对氨基苯磺酸的重氮盐在短时间内就呈细粉粒状的白色沉淀析出［2］，反应液由橙黄色变为乳黄色。然后在冰水浴中放置15 min，以保证反应完全。

2.偶合

在试管中将1.3 mLN，N-二甲基苯胺［3］和1.0 mL冰醋酸混匀，在搅拌下将该溶液慢慢地滴入冷却的重氮盐悬浮乳液中，随即形成红色的甲基橙，继续搅拌10 min，使偶合完全［4］。然后在冰水浴中边搅拌边加入10%氢氧化钠溶液（约30 mL），至反应液变为橙色溶液，此时反应液应呈碱性［5］，粗品甲基橙呈细粒状（有些为糊状）沉淀析出。将混合物置于沸水浴中加热（使固体陈化）5 min［6］，冷却后，再放置于冰浴中冷却，使甲基橙晶体完全析出。抽滤收集晶体，用饱和食盐水冲洗烧杯两次，每次10mL，并用这些冲洗液洗涤沉淀，压干。粗产物为橙红色晶体。

3.重结晶

粗产物可用水进行重结晶（每克粗产物约需30 mL水）。将滤饼和滤纸移至盛有约150 mL沸水的大烧杯中，加水，微微加热（不超过70℃），用玻璃棒不断搅拌，滤饼几乎完全溶解后［7］，取出滤纸，使甲基橙完全析出。抽滤，依次分别用少量水、乙醇和乙醚洗涤［8］，压干或抽干，得到橙黄色片状的甲基橙晶体。在红外灯下烘干，称重，产物约为2.7 g。

【主要技术与注意事项】

［1］重氮化反应温度应严格控制在0～5℃，如果温度高，重氮盐易水解成酚，降低产率，导致失败。因此制备好以后，仍需保存在冰水浴中备用。放置过程中也应经常搅拌。

［2］对氨基苯磺酸的重氮盐在此时往往析出，这是因为重氮盐在水中可解离，形成内盐，在低温时难溶于水而形成细小的晶体析出。

［3］N，N-二甲基苯胺久置易氧化，因此需要重新蒸馏后再使用。该有机物有毒，蒸馏时应在通风橱中进行。处理时要特别小心，不要触及皮肤，避免吸入毒气。如触及皮肤立刻用2%醋酸擦洗，然后用肥皂水洗。

［4］若产物中含有未作用的N，N-二甲基苯胺醋酸盐，在加入氢氧化钠溶液后，就会有难溶于水的N，N-二甲基苯胺析出，影响产物纯度。(www.xing528.com)

［5］用试纸测试溶液是否呈碱性，否则色泽不佳。

［6］加热温度不宜过高，一般在60℃左右，否则颜色变深，影响质量。

［7］待溶液稍冷后，可根据粗产物的颜色加10%氢氧化钠溶液2～5 mL。

［8］重结晶操作要迅速，否则由于产物呈碱性，在温度高时易变质，颜色变深。用乙醇和乙醚洗涤的目的是使其迅速干燥。

【参考学时】

4～6学时。

【预习要求】

（1）复习重氮化反应和偶合反应制备甲基橙的原理和方法。

（2）预习偶合反应的必备条件。

（3）通过甲基橙的制备，掌握重氮化反应和偶合反应的操作。

【实验思考题】

（1）在重氮盐制备前为什么还要加入氢氧化钠？如果直接将对氨基苯磺酸与盐酸混合后，再加入亚硝酸钠溶液进行重氮化操作行吗？为什么？

（2）制备重氮盐时为什么要维持0～5℃的低温？温度高有何不良影响？

（3）重氮化反应为什么要在强酸条件下进行？偶合反应为什么要在弱酸条件下进行？

（4）进行重氮化反应时，为什么必须在低温下进行？温度升高会发生什么反应？

（5）在实验中制备重氮盐时为什么要把对氨基苯磺酸变成钠盐？

（6）为什么在酸碱滴定中甲基橙可用作指示剂？

（7）N，N-二甲基苯胺为何在环的对位与重氮盐发生偶合？

【附注】

主要试剂及产物的物理常数见表3-16-1。

表3-16-1　主要试剂及产物的物理常数