熔点测定方法与操作：有机化学实验技术

【训练目的】

（1）了解熔点测定的意义。

（2）掌握熔点测定的操作方法。

（3）了解利用对纯有机化合物的熔点测定校正温度计的方法。

【训练内容】

1.实验原理

熔点是固体有机化合物固、液两态在大气压下达成平衡时的温度，纯净的固体有机化合物一般都有固定的熔点，固、液两态之间的变化是非常敏锐的，自初熔至全熔温度（称为熔程）不超过1℃。

加热纯有机化合物，当温度接近其熔点范围时，升温速度随时间变化约为恒定值，此时用加热时间对温度作图（图2-5-1）。

化合物温度低于熔点时以固相存在，加热使温度上升，达到熔点。开始有少量液体出现，而后固、液相平衡。继续加热，温度不再变化，此时加热所提供的热量使固相不断转变为液相，两相间仍保持平衡，固体熔化后，继续加热则温度线性上升。因此，在接近熔点时，加热速度一定要慢，每分钟温度升高不能超过2℃，只有这样，才能使整个熔化过程尽可能接近于两相平衡条件，测得的熔点也较精确。当含杂质时，在一定的压力和温度下，在溶剂中增加溶质，导致溶剂蒸气分压降低（图2-5-2中M'L'），固、液两相交点M'即代表含杂质的物质达到熔点时的固、液相的平衡共存点，M'所对应的温度为含杂质时的熔点，显然，此时的熔点较纯物质时低。

图2-5-1　相随时间和温度的变化

图2-5-2　物质蒸气压随温度变化曲线

在鉴定某未知物时，如测得其熔点和某已知物的熔点相同或相近，不能认为它们为同一物质。还需把它们混合，测该混合物的熔点，若熔点仍不变，才能认为它们为同一物质。若混合物熔点降低，熔程增大，则说明它们属于不同的物质。故此种混合熔点实验，是检验两种熔点相同或相近的有机物是否为同一物质的最简便方法。多数有机物的熔点都在400℃以下，较易测定。但也有一些有机物在其熔化以前就发生分解，只能测得分解点。

2.仪器及药品

仪器：温度计、B形管（提勒管）。

药品：石蜡、尿素、苯甲酸、乙酰苯胺、萘、未知物等。

3.步骤与要求

1）样品的装入

将少许样品放置于干净的表面皿上，用玻璃棒将其研细并集成一堆。把毛细管（内径1 mm、长60～70 mm）开口一端垂直插入堆集的样品中，使一些样品进入管内，然后，将该毛细管垂直于桌面轻轻上下震动，使样品进入管底，再用力在桌面上震动，尽量使样品装得紧密。或将装有样品、管口向上的毛细管，放入长50～60 cm垂直于桌面的玻璃管中，管下可垫一表面皿，使之从高处落于表面皿上，如此反复几次后，可把样品装实，样品高度2～3 mm。熔点毛细管外的样品粉末要擦干净，以免污染热浴液体。装入的样品一定要研细、夯实。否则会影响测定结果。

2）测熔点

装好装置，放入加热液（浓硫酸），用温度计水银球蘸取少量加热液，小心地将熔点毛细管黏附于水银球壁上，或剪取一小段橡皮圈套在温度计和熔点毛细管的上部。将黏附有熔点毛细管的温度计小心地插入加热液中，以小火在图2-5-3所示部位加热。开始时升温速度可以快些，当加热液温度距离该化合物熔点10～15℃时，调整火焰使温度每分钟上升1～2℃，越接近熔点，升温速度应越缓慢，每分钟升温0.2～0.3℃。为了保证有充分时间让热量由管外传至熔点毛细管内使固体熔化，升温速度是准确测定熔点的关键；另一方面，观察者不可能同时观察温度计所示读数和试样的变化情况，只有缓慢加热才可使此项误差减小。记下试样开始塌落并有液相产生时（初熔）和固体完全消失时（全熔）的温度读数，即为该化合物的熔程。要注意在加热过程中试祥是否有萎缩、变色、发泡、升华、炭化等现象，如有均应如实记录。

图2-5-3　熔点测定装置

熔点测定，至少要有两次的重复数据。每一次测定必须用新的熔点毛细管另装试样，不得将已测过熔点的熔点毛细管冷却，使其中试样固化后再做第二次测定。因为有时某些化合物部分分解，有些经加热会转变为具有不同熔点的其他结晶形式。

如果测定未知物的熔点，应先对试样粗测一次，加热可以稍快，知道大致的熔程，待浴温冷却至熔点以下30℃左右，再另取一根装好试样的熔点毛细管做准确的测定。熔点测定后，温度计的读数须对照校正图进行校正。一定要等熔点毛细管冷却后，方可将硫酸（或液体石蜡）倒回瓶中。温度计冷却后，用纸擦去硫酸才可用水冲洗，以免硫酸遇水放热，使温度计水银球破裂。

3）温度计校正

测熔点时，温度计上的熔点读数与真实熔点之间常有一定的偏差，这可能是由于以下原因。首先，温度计的制作质量差，如毛细孔径不均匀，刻度不准确。其次，温度计有全浸式和半浸式两种，全浸式温度计的刻度是在温度计汞线全部均匀受热的情况下刻出来的，而测熔点时仅有部分汞线受热，因而露出的汞线温度较全部受热者低。为了校正温度计，可选用纯有机化合物的熔点作为标准或选用一标准温度计校正。

选择数种已知熔点的纯化合物作为标准，测定它们的熔点，以观察到的熔点为纵坐标，测得的熔点与已知熔点差值为横坐标，画成曲线（图2-5-4），即可从曲线上读出任一温度下的校正值。(www.xing528.com)

图2-5-4　温度校正曲线

【注意事项】

（1）熔点毛细管必须洁净。如含有灰尘等，能产生4～10℃的误差。

（2）熔点毛细管底未封好会产生漏管。

（3）样品粉碎要细，填装要实，否则会产生空隙，不易传热，使熔程变大。

（4）样品不干燥或含有杂质，会使熔点偏低，熔程变大。

（5）样品量太少则不便于观察，而且熔点偏低；太多则会使熔程变大，熔点偏高。

（6）升温速度应慢，让热传导有充分的时间。升温速度过快时，熔点偏高。

（7）熔点毛细管壁太厚，热传导时间长，会使熔点偏高。

（8）使用硫酸作加热液时要特别小心，不能让有机物碰到浓硫酸，否则使加热液颜色变深，有碍熔点的观察。若出现这种情况，可加入少许硝酸钾晶体共热后使之脱色。采用浓硫酸作加热液，适用于测熔点在220℃以下的样品。若要测熔点在220℃以上的样品，可用其他加热液。

【训练要求】

通过本训练的练习，能够熟练地掌握测定熔点的方法和温度计校正的方法。

【训练标准】

（1）准确和熟练地安装仪器。

（2）熟练掌握操作步骤。

（3）结果处理准确。

【练后复习】

测熔点时，若有下列情况将产生什么结果？

（1）熔点毛细管壁太厚。

（2）熔点毛细管底部未完全封闭，尚有一针孔。

（3）熔点毛细管不洁净。

（4）样品未完全干燥或含有杂质。

（5）样品研得不细或装得不紧密。

（6）加热太快。