单分子反应速率系数参数化研究的突破

在本节中，我们学习单分子反应的基本理论。在实际应用中，准确获取单分子反应速率系数对压力和温度的依赖性是非常重要的。目前，在燃烧建模中应用的参数化形式很大程度上要归功于Troe的工作。具体参数化的起点是Lindemann理论，现将其重写为

其中，低压和高压极限反应速率系数之比称为约化Pr，即

函数F（T，P）满足F（T，P→0）=F（T，P→∞）=1和0＜F（T，0＜P＜∞）＜1。在Troe提出的形式中，F是中心展宽Fc的函数：

式中：x与约化压力相关，可定义为

式（5.102）中的参数如下：

中心展宽因子仅是温度的函数，可通过以下方式进行参数化：

式中：a、T *、T **和T ***是给定反应的特定参数。

在上述参数化形式下，kuni（T，P） 的描述需要高低压极限反应速率系数的表达式，这4个参数在式（5.106）中。例如，单分子/双分子缔合反应的ChemKin格式如下：(www.xing528.com)

其中，①中的参数A∞、n∞和E∞是高压极限反应速率系数的参数：

②中的参数A0、n0和E0是低压极限反应速率系数：

③给出F（cT）的参数（a、T***、T*和T**）。在式（5.108）中，[M]′是修正后的气体摩尔浓度，考虑了不同的第三体碰撞能量转移效率：

式中：γi为第i个物质的相对碰撞效率（在④中，数值相对于N2）；ci为其摩尔浓度。④中未指定的物质其γi值默认为1。

上述讨论还指出，拟合单分子反应速率系数，实质上涉及在给定温度下确定Fc值，具体拟合类似式（5.106）。对于Pr=1，通过拟合下式确定Fc：

[1]A.F.Wagner， J.M.Bowman.The Addition and Dissociation Reaction Atomic H+CO=HCO.1.Theoretical RRKM Studies [J].Journal of Physical Chemistry， 1987， 91（20）：5314-5324.

[2]J.Troe.Predictive Possibilities of Unimolecular Rate Theory [J].Journal of Physical Chemistry， 1987， 83（1）：114-126.