【摘要】：式右边第一项是处于能量态j的分子与第三体M碰撞产生能量态Ei分子的速率。
振动激发的分子会经受碰撞活化/失活和单分子异构化、离解或消除等竞争过程的影响。这种系统的时间演化用碰撞能量转移主方程描述，在离散形式下，有
式中：A（Ej）为处于特定能态Ei的物质；[] 表示浓度；M为第三体；kij为分子从Ej态到Ei态碰撞能量转移的二阶反应速率系数；km（Ei）为第m个通道的异构化、解离或消除反应的微正则反应速率系数。
式（5.93）右边第一项是处于能量态j的分子与第三体M碰撞产生能量态Ei分子的速率。第二和第三项分别解释了由于与第三体碰撞以及发生单分子反应导致的A（Ej）消耗。能量跃迁概率Pji可定义为
式中：kcoll为碰撞速率常数。
由于A（Ej）碰撞跃迁到所有可能的能量态j=1，2，…，∞的总概率为1，即∑jPij=1。主方程式（5.93）可以重写为
目前，已有多种模型来计算转移概率，如指数下降模型、阶梯模型、泊松模型、高斯模型和偏随机游走模型，最常用的模型是指数下降模型，对于向上转移，有(www.xing528.com)
对于向下跃迁，有
式中：Ci为归一化因子；α为在“向下”跃迁中转移平均能量的倒数，可定义为
设β=1/kBT，式（5.96a）和式（5.96b）满足平衡原理，则
确保了非反应系统的分布（km（E）≈0）是玻耳兹曼分布。
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