燃烧化学中的化学活化反应及其特征

单分子反应的一个重要特征是需要通过碰撞激活反应物，然后才能进一步反应生成产物。化学活化过程本质上是热活化（反应物和第三体之间进行动能交换），下面我们将这一过程称为“热活化”。活化物质也可以来自两种反应物的结合，例如CH3·和H·的结合形成了一个振动激发的CH4，因为在结合后，CH3·和H·的平动能转化为CH4中的振动能。有两种方法可以消除这种（多余的）能量。CH4要么重新解离，或者与第三个物体发生碰撞，从而消除这种多余的能量。

假设由两种反应物结合形成的活化物可在两个竞争通道中发生解离，这样活化物的解离不需要回到相同的反应物（实际上可分解为不同的产物）。以CH3· + CH3·的反应为例，加合反应产生振动激发的［C2H6］*加合物：

与热活化复合物相比，上述［C2H6］*加合物是化学活化的，可以经逆反应生成反应物：

或者可以分解成C2H5· + H·：(www.xing528.com)

可以通过与第三体M碰撞失活，从而符合玻耳兹曼分布：

实际观测到的是两个反应：

反应式（5.3）是CH4解离的逆反应，而反应式（5.4）是双分子反应。由于反应速率系数（见式（5.2c））随着第三体浓度或压力的增加而增加。因此，活化复合物的数量也取决于压力。由于净反应速率系数（见式（5.4））是反应速率系数（见式（5.2b））乘以活化复合物的数量，因此反应速率系数（见式（5.4））也具有压力相关性。这类双分子反应称为化学活化反应，其反应性质与单分子反应相同，我们将在5.3节中进行讨论。