燃烧化学：碰撞理论与过渡态理论的影响

在本章中，我们分析了与双分子反应有关的基本反应速率理论。碰撞理论为反应速率系数设定了上限，过渡态理论则更详细地说明了反应过程，其中分析了能量势垒的影响和活化复合物的性质。过渡态理论（见式（4.71））是现代反应速率理论的基础。此理论表明了反应物和产物之间只有一个能量势垒时，双分子的反应速率系数只与温度有关。这种类型的反应通常称为置换反应（metathesis reaction），其中包括氢的提取反应和在两种反应物之间交换原子或分子基团的反应。如果能准确地确定能量势垒和分子参数，该理论可用于预测反应速率系数。事实上，量子化学方法已经越来越可行，可以为反应动力学提供反应速率系数。但是，目前的量子化学方法具有一定内在的不确定性，因此仍需要用一些实验数据进行验证。介于此过渡态理论对于将速率系数从有限的温度范围（如几百开尔文）外推到燃烧分析所需要的整个温度范围（通常为300～3 000 K）有极大的现实意义。

在第5章中，我们将讨论另一类反应：单分子反应。事实上，单分子反应理论同样适用于反应物和产物被至少两个能量势垒隔开的一类双分子反应。

[1]概率密度函数描述了在px～px+ dpx，py～py+ dpy，以及pz～pz+ dpz范围内存在动量分子的概率是f（px，py，pz）dpxdpydpz。

[2]参考D.A.Mcquarrie，Statistical Mechanics [M].New York： Harpery now， 1973。

[3]分子配分函数的压强依赖性完全由配分函数的平动部分给出。(www.xing528.com)

[4]此表达式可推广到任意反应：aA+bB↔cC+dD，则

式中：为0K时的反应焓。

[5]式（4.14）可分解为各个一维坐标系，例如：

因此，一维平均速度为

因此，反应物AB和C的平均接近速度为

[6]Razavy Moshen．Quantum Theory of Tunneling，World Scientific， 2003.