首页 理论教育 燃烧化学:热力学公式中的过渡态理论

燃烧化学:热力学公式中的过渡态理论

时间:2023-11-21 理论教育 版权反馈
【摘要】:根据热力学性质重新推导过渡态理论表达式,设过渡态与反应物之间的吉布斯函数、焓和熵的变化分别为这些变化分别称为吉布斯活化自由能、活化焓和活化熵,则活化过程的平衡常数为式中:RuT为表示平衡常数单位的项;Kc和Kp之间的关系与标准浓度c0=1 atm/相关。另外,式可用这个平衡常数表示,即① 原文无(4.8)式的推导似乎对热力学没有多大意义,因为得到的公式仍然需要分析分子参数才能获得活化焓和活化熵。

燃烧化学:热力学公式中的过渡态理论

根据热力学性质重新推导过渡态理论表达式(4.71),设过渡态与反应物之间的吉布斯函数、焓和熵的变化分别为img这些变化分别称为吉布斯活化自由能、活化焓和活化熵,则

活化过程的平衡常数

式中:RuT为表示平衡常数单位的项;Kc和Kp之间的关系与标准浓度c0=1 atm/(RuT)相关。

另外,式(4.71)可用这个平衡常数表示(见式(4.71)和式(4.63)),即

① 原文无(4.8)

式(4.81)的推导似乎对热力学没有多大意义,因为得到的公式仍然需要分析分子参数才能获得活化焓和活化熵。但是,结合Arrhenius表达式进行分析:(www.xing528.com)

式中:Ea为由实验测得的活化能,取ln k对T的导数

另外,对式(4.81)中取相同的导数,可得

因此,式(4.82)中的A因子可表示为

式(4.84)表明,影响A大小的因素之一是活化熵,当img时,A因子减小为

当κ=1,500 K时,A=3.2×1018cm3·mol-1·s-1,这是一个上限,因为两个反应物的化合必然导致系统的熵降低,即img。反应物越靠近鞍点,过渡态越紧密,ΔS越负。相反,如果两种反应物在过渡状态下不需要彼此靠近,则img可能接近于零,这种过渡态称为松散过渡态,与松散过渡态相关的反应速率系数通常具有较大的因子A。

免责声明:以上内容源自网络,版权归原作者所有,如有侵犯您的原创版权请告知,我们将尽快删除相关内容。

我要反馈