甲烷低温燃烧的机制-燃烧化学

甲烷中的 C—H 键能（439 kJ·mol-1）与氢气中的H—H键能（435 kJ·mol-1）相近（表 2.3），因此与氢氧燃烧的引发步类似，甲烷的自由基引发步是氧分子从甲烷分子中提取一个氢原子的过程：

如果压力在1～10 atm，同时温度足够低（小于800 K），甲基CH3·与一个氧分子结合生成过氧化甲基CH3O2·的反应步骤占主导：

① 符号 + M表示上述反应速率常数可能取决于压力，也可能不取决于压力。一般来说，随着分子的增大，单分子解离或双分子结合反应的速率常数对压力的敏感性降低。当讨论更完备的单分子反应理论时，我们将阐述相关原因。

随后的反应为氧化甲基CH3O2·的氢提取反应：

CH3O2H的分解是一个支链反应：

式（3.66）的反应产物会引发如下的反应传递步：

显然，上述链式反应机理要求反应式（3.64）以正向进行并生成CH3O2·自由基。(https://www.xing528.com)

从焓的角度来看，反应倾向于向化学键生成的方向进行。但是，从熵的角度考虑，情况则相反。温度的上升会使得取越来越大的负值，熵效应会使反应倾向于向分解而非合成的方向进行。

反应式（3.64）为放热反应，，在298.15～1 000 K温度范围反应焓基本保持不变，但是这不足以使CH3O2·中的C—O键在高温条件稳定存在。该反应的熵为，同样其反应熵在298.15～1 000 K温度范围基本保持不变。反应式（3.64）在 298.15 K，800 K 和 1 000 K 下吉布斯（Gibbs）自由能的变化分别为-78 kJ·mol-1，-8 kJ·mol-1和18 kJ·mol-1。

由化学平衡可知，自发反应一定向着吉布斯自由能下降的方向进行。吉布斯自由能的变化在800 K左右从负号变成正号。因此，当温度超过800 K时，反应式（3.64）将向着逆方向进行，CH3O2·的浓度随着温度的上升而迅速下降。定量来讲，反应式（3.64）对应的平衡常数为

在298.15 K，800 K和1 000 K下，Kp分别为5×1013atm-1、3 atm-1和0.1 atm-1。以800 K和1 atm为例，[CH3O2·]eq[CH3·]eq[O2]eq≈3×（RuT）=2.1×105cm3·mol-1。如果O2的摩尔分数为0.2，则O2的摩尔浓度为3×106mol·cm-3。进而得到处于平衡态的CH3O2·的浓度与CH3·的浓度比值为[CH3O2·]eq[CH3·]eq≈0.6。在1 000 K时，[CH3O2·]eq[CH3·]eq≈0.02。

除热力学原因外，三分子反应式（3.64）的速率系数也急剧下降，其反应常数为

热力学平衡和反应动力学都表明，上述反应机理仅在低温区间（低于 800 K）占主导，这个机理是甲烷低温氧化的主要路径。