燃烧化学:基元反应类型和反应速率

如上所述，基元反应有两个显著特征：① 基元反应的发生是基于反应物分子间的物理碰撞；② 基元反应必须是可逆的。实际只有少数反应类型满足此标准。

第一种类型的基元反应为单分子反应，仅涉及一种反应物：

单分子反应包括断键反应和异构化反应。实际上，单分子反应也需要发生碰撞，这符合基元反应的第一个准则。其反应速率与A的摩尔浓度成正比，即

式中：[　]表示摩尔浓度（mol·cm-3）；系数k（s-1）为反应速率常数。

如果A为反应系统中的唯一物质，k在反应过程中不变，那么A的浓度为

式中：[A]0为初始时刻（t=0）时A的浓度。

大多数单分子反应的速率常数取决于反应系统中物质的总摩尔浓度，具体原因将在后面的部分阐述。这里将体系总浓度表示为[M][1]，在低压下，可知k与[M]成正比。因此，单分子反应可表示为

式中：M表示反应系统中的所有其他气体分子，其反应速率为

式中：k′=k/[M]。

式（3.2）代表的反应为一级反应，式（3.4）代表的反应为二级反应。

第二种类型的基元反应为双分子反应，一般可表示为(www.xing528.com)

双分子反应速率为

式中：系数k（cm3·mol-1·s-1）为反应速率常数。

一般来说，由于［A］和［B］随时间变化，式（3.7）无法得到解析解。但是，在两种特殊情况下，可以得到式（3.7）的解析解。第一种情况：如果组分A和B是相同的组分，则式（3.6）可改写为

反应速率可表示为

由于反应速率是反应物浓度的二次方，这种类型的反应也称为二级反应。假设k在整个反应过程中是常数，对式（3.9）积分可以得到组分A在任意时刻t的浓度：

第二种情况：初始体系中的某一种组分的浓度远大于另一种组分的浓度，如[B]0≫[A]0，当组分A消耗殆尽时，组分B的浓度变化很小，因此可以假设k′≈k[B]0=常数，从而得到

这种双分子反应被称为伪一级反应。

三分子反应较为少见，要求3个分子同时发生碰撞，可表示为

反应速率为

式中：三分子反应速率常数k的单位为cm6·mol-1·s-1。