燃烧化学：热力学第二定律的解读

时间：2023-11-21 理论教育版权反馈

【摘要】：与热力学第一定律相比，第二定律相对较难理解。在不深入探讨热力学第二定律的情况下，首先定义熵S：式中：int，rev（δQ）为在无限小且内部可逆的过程中，特定质量吸收的热量。实际上，热力学第三定律指出，纯晶体物质在热力学零度（0 K）下的熵为0。由热力学第二定律可知，他/她做不到这一点。根据热力学第三定律，确定了熵在0 K下为零。

燃烧化学：热力学第二定律的解读

与热力学第一定律相比，第二定律相对较难理解。开尔文·普朗克（Kelvin Planck）对该定律的陈述是：“不可能制造出这样一种装置，其在一个热力学循环中，除了增加质量和与一个热源交换热量外，不产生任何其他影响。”换句话说，不可能构造出热机做到：① 从热源持续接收热量；② 将接收的热量完全转化为功；③ 不引起其他变化。在不深入探讨热力学第二定律的情况下，首先定义熵S（kJ·K-1）：

式中：int，rev（δQ）为在无限小且内部可逆的过程中，特定质量吸收的热量。

根据热力学循环的分析，对于一个自发过程的发生，特定质量物体的熵必须等于或大于0，即

普朗克的陈述和式（1.8）都没说明熵的物理意义，在后面的章节中介绍统计热力学时，将进一步阐述熵的含义。这里，我们将以一种非严格的方式来讨论熵。简单来说，熵是分子随机性的量度，这种随机性可以通过物质中原子位置的可预测性推测。例如，晶体材料中原子基本被“锁定”在晶格中，所以晶体材料的熵很小。实际上，热力学第三定律指出，纯晶体物质在热力学零度（0 K）下的熵为0。换句话说，纯晶体中的原子在0 K处被“冻结”（无振荡）。因此，它们的空间位置是完全可预测的。相反，气体的熵值很大，这是因为组成气体的分子在空间中不断移动，导致其位置的可预测性较小。另外，气体温度的升高导致分子运动速度的增加和分子位置的可预测性变小，熵随着温度的升高而增加。相反，压力的增加导致分子间的间距更小，分子在空间上变得更加受到限制，因此高压下熵会变小。化学物质的分解反应生成气态小分子总是导致熵的增加，这是因为小分子的空间位置比反应物更难预测。

式（1.9）说明：对于一个自发过程，体系的熵必须增加，即自然过程更倾向于增大随机性而不是变得更有序。从概念上讲，这是有道理的，因为生活经验告诉我们，建筑物可以自发坍塌成一堆瓦砾，但是一堆瓦砾不会自发地变成建筑物（没有外在干预情况下）。另外，两种不同的气体，如N2和O2，总是混合在一起，它们在空间上不会自发地分离。

熵的概念与我们的生活息息相关。以工作狂的生活为例，热力学第一定律指出，他/她有可能以食物的形式接收热量Q，并希望在不增加体重的情况下（ΔU=0）将热量完全转化为工作W。由热力学第二定律可知，他/她做不到这一点。也就是说，随着时间的推移，他/她的办公室会变得越来越混乱，他/她需要清理办公室（并不是所有的能量都用在了工作上）。

熵是随机性的量度，并且由T和P决定，因此我们可以认为熵是一种物质的属性，可以用s（kJ·kg-1·K-1）或¯s（kJ·kmol-1·K-1）表示物质的熵。尽管我们暂时还不知道如何直接测量熵，但是可以根据一些关系确定熵值。在这里，我们将热力学第一定律应用于定温定压体系内部发生可逆过程（如非常缓慢地用活塞压缩浸没在恒温槽中的体积）：

因为和，可得