燃烧化学：热力学第一定律

热力学第一定律指出：当能量从一种形式转换成另一种形式时，能量是守恒的。在燃烧体系中，对于特定物质（或工质）的能量变化可以表述为

式中：Q为从工质传递到周围环境的热量（kJ或kcal）；W为工质对周围环境所做的功（kJ或kcal）；U为工质的内能（kJ或kcal）。

需要指出的是，能量转换总是涉及一个初始状态（1）和最终状态（2）的过程。因此，ΔU=U2-U1是工质内部能量从初始状态到最终状态的变化。热力学分析遵循以下规定：如果工质向周围环境释放热量，Q为负值；如果工质从周围环境接收热量，则Q为正值。例如，在一个简单的冷却过程中，工质将其内部能量传递给周围环境（降低其温度），因此ΔU＜0。假设不对外做功（W=0），则Q＜0。同样，如果工质对周围环境做正功，则W为正；如果周围环境对工质做正功，则W＜0。对于绝热压缩（Q=0），周围环境对工质所做的功将转化为其内能，因为-W=ΔU＞0。

内能是物体总能量的量度，用U表示。例如，除去原子核能，空气的内能是每个原子动能的总和。因此，如果将内能定义为单位质量的内部能量（一种强度性质），在此表示为u（kJ·kg-1）或（kJ·kmol-1），则可以将其定义为材料属性。在本书中，我们将遵循这样的概念，即强度性质以小写字母表示。

假设我们在运行一个热力学过程，在此过程中唯一的功是与在恒定压力P1=P2=P的条件下与边界功相关联的功（如活塞功），所做的功可以用下式计算：

将式（1.1）代入式（1.2），可得

式中：V为工质的体积。

在热力学过程中传递的热量对应于初始状态和最终状态之间U + PV量的净变化。在热力学中，定义了一个新的热力学性质——焓：

式中：V和为单位质量的物质所占有的容积（比容），单位分别为（m3·kg-1）和（m3·kmol-1）。显然，这两种比容分别与质量密度ρ和摩尔密度（或浓度）c有关，即v=1/ρ和。(www.xing528.com)

一般来说，内能u和焓h仅取决于两个独立的热力学状态，如（T，P），（T，v）或（P，v）。对于像空气或可燃气体这样的低密度气体，T、P和v可以由理想气体状态方程表示为

式中：Ru为理想气体常数，Ru=8.314 kJ/（kmol·K）；R′为单位摩尔质量下的气体常数（R′=Ru/（MW），其中MW是物质的相对分子质量）。

对于低密度气体，内能主要是T的函数，即。这种关系可以通过定义比定容热容（kJ·kmol-1·K-1）表示：

对于理想气体，可以使用。同理，焓和温度之间的关系可以通过定义比定压热容（kJ·kmol-1·K-1）和建立：

上述定义的两个比热容代表了将一种物质的温度升高1 K所需的热量。对于理想气体，有和，可以发现和也只是关于温度的函数。由和之间的关系可以得出：。

需要特别注意的是，到目前为止讨论的焓变只涉及加热或冷却一种物质。这种类型的焓称为显焓或显热。稍后，我们将介绍另外两种类型的焓，其中一种对燃烧问题至关重要。

热力学第一定律实际上不足以完整描述能量转换。式（1.1）表明可以自发地冷却一定质量的物质（降低其内能U），并将能量传递到周围环境。换言之，根据热力学第一定律，热量从低温体传递给高温体有可能发生。当然我们知道这是不成立的，下边将要讨论通过热力学第二定律解决这个问题。