禁用与替代：全氟辛酸化合物

全氟辛烷磺酰基化合物（PFOS）和全氟辛酸（PFOA）是重要的全氟表面活性剂，广泛用作防水、拒油、易去污整理剂和特殊表面活性剂的生产原料。全氟化合物普遍具有很高的稳定性，PFOS是目前已知的最难分解的有机物，即使在浓硫酸中煮沸也不会分解。研究表明，PFOS对肝脏、神经、心血管系统、生殖系统和免疫系统等多种器官有毒性和致癌性。人体一旦摄取，体内持久性强，且不易降解，半排出时间为8.7年。PFOS有远距离环境迁移能力，全世界的地下水、地表水、野生动物和人体无一例外存在PFOS的踪迹。

2005年12月5日，欧盟发布了关于限制销售和使用PFOS的法案，建议其质量分数达到或超过0.1%时，不得在市场上销售或用作生产原料及制剂成分。2006/122/EC又对76/769/EEC指令进行了修订，PFOS的限量为0.005%（50mg/kg），而一般化学品的限量为0.1%。同时对纺织品和涂层材料限量为1μg/m2，其单位还需除以纺织品的克重，以区分厚织物和薄织物。

2005年7月6日，瑞典政府发布G/TBT/N/SWE/51通报，规定PFOS和会降解为PFOS的物质禁止进入瑞典。挪威污染控制管理局提出的《消费品中有害物质的限用》（PoHS法令）明确限制PFOS不超过50mg/kg，2008年1月1日生效。

美国环境保护署的研究表明，PFOA（全氟辛酸）及其盐也是一种难以降解的有机高聚物，它在环境中具有高持久性，会在环境中聚集，在人体和动物组织中积累，对人体健康和环境造成潜在危害。

2013版Oeko-Tex®Standard 100对PFOS和PFOA均作出了限制规定。PFOS在所有纺织品上的限量为1μg/m2，与2006/122/EC指令相同。PFOA在婴幼儿用纺织品上限量为0.1mg/kg，Ⅱ类和Ⅲ类纺织品上限量0.25mg/kg。

根据国际环境科学专家的预测，含PFOS的表面活性剂和整理剂将在全球范围限制使用和被完全禁用，因此研发PFOS和PFOA的替代品极具紧迫性。

（一）全氟烷基氟碳化合物

3M公司的全氟丁基磺酸（PFBS），其氟碳链短，无明显的持久性和生物累积性，短时间可随人体新陈代谢排出体外，且降解物无毒无害。采用PFBS生产的新Scotchgard Protectors商品经大量测试，具有防护功能且对环境无害，并经美国EPA和世界其他环保机构批准使用。其商品有：具易去污功能的Scotchgard PM2492，具防污和易去污功能的Scotchgard PM2930，具超级拒水功能的Scotchgard PM23622和PM23630以及吸湿易去污的Scotchgard FC2226等。但是，PFBS的产品以防水和易去污功能为主，由于氟碳链短，达不到PFOS的拒油水平。(www.xing528.com)

杜邦公司利用调聚反应，以C6基全氟己基磺酸（PFHS）生产全氟烷基单体，产品中没有C8基组分，所以不含PFOS，毒性比C8小。日本大金公司和美国道康宁公司联手推出C6基产品。浙江巨化集团2004年开始研究C6和C9含氟整理剂替代C8基含氟整理剂。但是，C6基的PFHS的风险评估报告尚未公布，还不能证明PFHS对人体和环境没有危害。

（二）碳氢表面活性剂与含氟表面活性剂的复配增效

近年来，对氟硅表面活性剂与碳氢表面活性剂的混合体系的研究表明，在碳氢表面活性剂中加入很少量的含氟表面活性剂，其降低水表面张力的能力就会大幅提高，且可大大降低油/水界面张力，同时还能发挥含氟表面活性剂的独特性能，从而可大大减少含氟表面活性剂用量，降低产品成本，减少PFOS和PFOA的污染，使其在最终产品中的含量低于限量值。如将含氟防水拒油整理剂与吡啶类防水剂复配，不仅不影响拒油效果，还可提高织物的防水性和耐洗性。将含氟防水拒油整理剂与羟甲基三聚氰胺衍生物防水剂复配，不但可改善防水性，拒油性能也提高了1～2级。

（三）有机硅主链的含氟整理剂

硅氧烷和氟碳烷在涤纶薄膜上的临界表面张力分别为27mN/m和6mN/m；在棉布上分别为38～45mN/m和24～25mN/m；在水中分别为20～35mN/m和12～16mN/m（在CMC浓度下）。前者可作为纺织品拒水整理剂，后者可作为拒水拒油整理剂。若将两者结合，含氟硅氧烷有望同时具有含硅和含氟整理剂的特点。硅氧烷作为主链，包绕在纤维四周，氟碳烷作为侧链整齐排列在纤维表面外层，可获得良好的拒水拒油效果。而且含氟硅氧烷比普通硅氧烷具有更特殊的性能，有很好的耐热稳定性和耐化学稳定性，具有更低的表面张力。

美国阿托费纳化学公司用含氟烯烃或含氟烷烃链烯基醚与含有烯基醚或烯基的有机硅氧烷共聚，制成含氟的有机硅氧烷。德国希尔公司在铂催化作用下，通过含氟烯烃与含氢有机硅反应，制得含氟的有机硅化合物。

国内，天津工业大学郑帼等用全氟烷基羧酸（C≤6），在浓硫酸或对甲苯磺酸催化下，与丙烯醇反应得到全氟烷基羧酸-α-丙烯酸，然后在氯铂酸催化下，与含氢硅油反应得到氟烃烷改性聚硅氧烷。武汉大学张先亮等首先合成三氟丙基甲基二氯硅烷和含聚醚低聚物的有机氯硅烷两个单体，然后与二甲基二氯硅烷及三甲基氯硅烷通过水解缩合，合成了含氟聚硅氧烷表面活性剂。中科院化学研究所研究了一种超双疏的氟代有机硅氧烷聚合物。这些产品都能用于纺织物的防水拒油整理。