生态问题及最新发展：阻燃剂在环保染化助剂中的应用

对于阻燃剂的环保要求主要是它的安全性和生物降解性。最早被禁用的阻燃剂是三（氮杂环丙基）氧化膦（TEPA，又名APO），本身剧毒，LD50为37～46mg/kg，并有致癌性。后又发现三（2，3-二溴丙基）膦酸酯（TRIS）有致癌性和剧毒（LD50为50mg/kg），而被禁用。2002年版Oeko-Tex®Standard 100已将TEPA、TRIS和PBB列入禁用名单。随后的修订版中，依据欧盟的指令和REACH评估体系不断修正，2013年修订版中除了这三只阻燃剂外，PentaBDE、OctaBDE、DecaBDE、HBCDD、SCCP、TCEP都已经明确包括在Oeko-Tex®Standard 100的禁用阻燃剂的名录中，要求产品Ⅰ类、Ⅱ类和Ⅲ类长期禁止使用这些物质作阻燃剂。这些被禁用物质多为溴系阻燃剂，是目前最大类的阻燃剂品种。由于其含有卤素元素，还受到有关AOX法律法规的限制。因此无卤、低毒、抑烟、高效、多功能化阻燃剂的开发将是环保阻燃剂的主要方向。

（一）膨胀型阻燃剂

膨胀型阻燃剂是近年来受国际高度关注的新型阻燃剂，具有无卤、低烟、低毒的特性，主要为磷系和磷—氮系列，用于合成纤维和塑料等高聚物阻燃。膨胀型阻燃体系主要由以下三部分组成：

（1）酸源：一般指无机酸或能在燃烧加热时原位生成酸的盐类。

（2）碳源：一般指多碳的多元醇化合物。

（3）气源：含氮的多碳化合物。

其阻燃机理是阻燃剂受热时，脱水分解，释放出大量的不燃性气体，并帮助熔融的聚合物成碳，在材料表面形成致密的多孔泡沫碳层。该泡沫碳层具有良好的隔热功能和强度，既可阻止内层高聚物的进一步降解及可燃物向表面的释放，又可阻止热源向高聚物的传递以及隔绝氧源，从而能有效地阻止火焰的蔓延和传播，达到阻燃的效果。

世界上已经商品化的膨胀型阻燃剂有美国GreatLake公司开发的CN-329，Borg-Warner公司开发的Melabis。CN-329适用于聚丙烯（PP），在PP的加工温度下比较稳定，且具有良好的电性能。在添加量为30%时，材料氧指数可达34%。Melabis改善了酸源、碳源、气源的比例，使得Melabis的吸潮性比CN-329低得多，是一种优秀的阻燃剂。此外，1-氧基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环［2.2.2］辛烷（PEPA），一种新型的双环笼状磷酸酯结构化合物，正受到阻燃剂研究者的高度关注。PEPA分子呈高度对称的笼形结构（图7-21），成碳性好，热稳定性优异，具有丰富的碳源、酸源和气源。而且以PEPA为起始原料可以合成1个、2个和3个双环笼状磷酸酯，可作为新型高效阻燃剂的开发原料。

图7-21　P—N阻燃剂PEPA(www.xing528.com)

（二）有机硅系阻燃剂

硅是地球上资源较为丰富的元素，其在地表含量达23%。有机硅系阻燃剂是一种新型的无卤阻燃剂，具有高效、无毒、低烟、防滴落、无污染等特点，也是一种成碳型抑烟剂。由于本身为高分子材料，对材料的性能影响很小。其阻燃机理是：当材料燃烧时有机硅分子中的—Si—O键形成—Si—C键，生成的白色燃烧残渣与碳化物构成复合无机层，可以阻止燃烧生成的挥发物外逸，阻隔氧气与基体材料接触，防止熔体滴落，从而达到阻燃的目的。

目前市场上有机硅系阻燃剂主要有美国GE公司的SFR-100，它是一种透明、黏稠的硅酮聚合物，可与多种协同剂（硬脂酸盐、多磷酸胺与季戊四醇混合物、氢氧化铝等）并用，已用于阻燃聚烯烃，低用量即可满足一般阻燃要求，高用量可赋予基材优异的阻燃性和抑烟性，使被阻燃材料可用于防火要求严格而以前的阻燃体系不能适用的场所。

北京理工大学国家阻燃材料实验室合成了一系列含硅阻燃剂，如由二甲基二氯硅烷水解后与三氯氧磷反应制得的二甲基硅氧氯代磷酸酯，为P—Si系阻燃剂。P—Si阻燃剂在高温时，P能增进碳层的形成，而硅氧烷因降解生成SiO2层阻止碳层的氧化，并提高其热稳定性。将二甲基硅氧氯代磷酸酯再与三聚氰胺、对苯二胺和双氰胺反应，可制得P—Si—N阻燃剂。将这些阻燃剂用于锦纶，用量6%～12%，LOI值可达26～32。

（三）新型溴系阻燃剂

传统的溴系阻燃剂由于存在环保问题，应用上受到限制，但由于其阻燃效率高，价格适中，仍受到人们的关注，为此，一直在努力研制和开发新型溴系阻燃剂，如溴化环氧树脂、十溴二苯乙烷。

十溴二苯乙烷由美国Albermale公司率先开发，其相对分子质量、热稳定性和溴含量与十溴二苯醚相当，但不属于多溴二苯醚系统的阻燃剂，在燃烧过程中不产生多溴苯对位二英和多溴二苯呋喃。而且十溴二苯乙烷的耐热性、耐光性和不易渗析性等特点都优于十溴二苯醚，其阻燃的塑料可以回收使用，这是众多溴系阻燃剂所不具备的特点。

溴化环氧树脂由于具有优良的熔流速率、较高的阻燃效率、优异的热稳定性和光稳定性，又能使被阻燃材料具有良好的力学性能，不起霜，而被广泛应用。

另外，高分子量溴聚合物也是一种前景广阔的阻燃剂。如美国Ferro公司的PB-68，主要成分为溴化聚苯乙烯，相对分子质量为15000，含溴达68%；溴化学法斯特公司和Ameribrom公司分别开发的聚五溴苯酚基丙烯酸酯，含溴量达到70.5%，相对分子质量为30000～80000。这些阻燃剂特别适用于各类工程塑料，在迁移性、相容性、热稳定性、阻燃性等方面，均大大优于许多小分子阻燃剂，有可能成为今后的更新换代产品。