双氧水稳定剂与漂白助剂的特性

（一）绿色氧漂稳定剂

织物漂白时除了使用漂白剂外，还需添加一些漂白助剂，以抑制漂白剂的分解或活化漂白剂以提高其漂白效果和效率。为了避免水质中的重金属铁、铜、锰等或灰尘、污垢、菌类等对双氧水分解的加速作用，传统的工艺中往往加入硅酸钠作稳定剂。但是由于硅酸钠在溶液中水解产生硅垢吸附到织物上，影响织物的手感，后又采用有机螯合剂作为双氧水漂白的稳定剂，如EDTA、DTPA等，由于这些有机螯合剂被列入欧盟的禁用物质清单而被新型环保的有机螯合剂替代。有机磷酸酯类、聚丙烯酸钠与马来酸酐的共聚物是用得较多的新型环保有机螯合剂，目前已形成产品的有：Prestogen PL、Sandopur PC、PSK、Securon 540和Mirokai 54 H等。双氧水稳定剂GJ-201和德国Breitlich Gmbh公司开发的漂白助剂Beiquest AB是丙烯酸与糖类化合物的共聚物，具有优良的螯合性能及良好的生物降解性。它的生物降解性与APG相似，比聚丙烯酸盐好，可取代常规聚丙烯酸螯合剂。

Huntsma公司的Tinoclarite CBB和Yorkshire公司的Seriquest CA是耐强碱的双氧水漂白稳定剂，能耐120g/L的浓烧碱，对钙、镁、铁离子有良好的螯合作用，特别适合棉及其混纺织物的双氧水连续高温蒸煮漂白，具有白度好，去杂效果显著和防止纤维损伤的优点。

拜耳公司采用黏土技术开发了天然矿物质系列氧漂助剂Tannex GEO和Tannex RENA。与常规有机氧漂稳定剂比较，其矿物质产品使漂白的织物具有更高的白度和聚合度值，同时具有相当低的COD和BOD值，属于环境友好的绿色产品。

Tannex GEO的加工泥土是一种天然的、细微的颗粒物质，由小于2μm的粒子组成。不仅具有防止金属离子催化分解双氧水和提供镁源的作用，同时它还提供了一种有机稳定剂所不具备的独特的保护功能，更加降低了双氧水的分解速度。机理如下：

由于黏土本身的润滑特性，Tannex GEO具有优良的织物润滑性，漂白浴中无须另外加入润滑剂，也不需要加入消泡剂。Tannex GEO还具有优良的净洗性能，其净洗机理是基于黏土的四面体和八面体的片状结构，黏土的主要成分为SiO2和Al2 O3。当黏土放入高速搅动的水中时，这些片体被润湿而彼此分离，产生巨大的表面积（1g Tannex GEO具有800m2的表面积），使之可以吸附所有类型的亲油性物质，在退浆、精练中使用是极佳的织物油脂、蜡质和浆料的去除剂，并可用于去除弹性纤维上的有机硅油。

Tannex RENA也是拜耳公司利用新的生产技术，将水玻璃的物理和化学行为改性后获得的连续式氧漂稳定剂。它保留和提升了水玻璃作为氧漂稳定剂的优点，同时又避免了水玻璃易结硅垢、手感差等诸多缺点。产品稳定性好，降低碱的用量，保持设备清洁。

（二）氧漂活化剂

双氧水即过氧化氢，是一种优良的氧化型漂白剂，其漂白产品纯正，白度稳定性良好，没有污染，对设备不腐蚀，广泛用于纤维素纤维及其他纤维的漂白。

双氧水漂白的机理至今仍未形成定论，尚在探讨之中。多数研究者认为，双氧水像弱酸一样，在碱性条件下分解生成过氧化氢负离子HOO-。而过氧化氢负离子是一种亲核试剂，具有引发过氧化氢形成HO2·、HO·等游离基的作用。过氧化氢负离子可与色素的双键发生加成反应，使色素的发色体系遭到破坏，达到漂白的目的。同时由于引发的游离基也可破坏色素的结构，而具有漂白作用。但是双氧水分解很复杂，远非这么简单，真正起漂白作用的有效成分只是其中一部分，甚至相当少的一部分，大部分是无效分解。为此双氧水漂白过程中常加入稳定剂，控制双氧水的无效分解和重金属离子对其的催化作用，以提高双氧水的有效分解率和利用率，并使漂白温度降低，减少双氧水对纤维的过度损伤。

经研究发现，过氧乙酸的活化能比双氧水低，而氧化电位比双氧水高，可以在较低温度下活化，可以低温漂白，而氧化能力高于双氧水。但是，过氧乙酸不能受热，加热至110℃，将引起爆炸。受此启发，通过酰氯或酸酐将酰基接枝在含氮、含氧或含硫的化合物上，其生成物在双氧水存在下生成过酰基化合物，即过氧羧酸的化合物，同时分离出游离基。因过羧酸的漂白活化能低，分解物中含有发生漂白作用的成分多，使其利用率大大高于双氧水，而起到漂白活化的作用，并使漂白温度降低，减少纤维在高温和高碱条件下的损伤。

很多家用洗涤剂中加入过硼酸钠或过碳酸钠活性氧漂白剂，可在洗涤时低温漂白。在欧美，洗涤剂中加入四乙酰乙二胺（TAED）、壬酰氧基苯磺酸钠（NOBS）作漂白活化剂已广泛使用。漂白活化剂与过氧化氢负离子（HOO-）作用生成漂白能力明显强于双氧水的过氧羧酸，从而使洗涤剂具有较好的低温漂白能力。

用于氧漂的活化剂与家用洗涤剂中施加的漂白活化剂完全相同，主要有以下一些品种：四乙酰基乙二胺（TAED）、壬酰氧基苯磺酸钠（NOBS）、N-［4-（三乙基铵亚甲基）苯酰基］己内酰胺氯化物（TBCC）、6-（N，N，N-三甲基铵）亚甲基己酰基己内酰胺对甲苯磺酸（THCTS）和甜菜碱氨基氰化物（BAN）等。

1.酰氨基类氧漂活化剂

这类化合物的代表性品种为四乙酰基乙二胺（TAED），其分子结构如图7-15所示，是第一代商业化的漂白活化剂，它无毒，生物降解性好，合成工艺简单，性价比高，但其水溶性不高，略有气味，最佳有效漂白温度60～70℃。TAED由乙二胺与乙酰氯反应而得。

图7-15　TAED

在较低温度和碱性条件下，TAED遇到过氧化氢负离子（HOO-）生成具有更强漂白活性的过氧乙酸阴离子（CH3COOO-）。过氧乙酸的氧化电位（2.9×10-19J）很高，仅次于臭氧（3.32×10-19J），高于其他常用漂白剂过氧化氢（2.13×10-19J）、次氯酸钠（2.18×10-19J）及二氧化氯（2.52×10-19J）。

由于TAED具有低温漂白作用，促进了纤维素纤维、蛋白质纤维等纺织品的低温氧漂工艺的应用。而且在低温条件下的漂白白度明显高于单独使用双氧水的，并降低了纤维在高温下的损伤风险。上海天坛助剂公司的氧漂促活剂TA-116即是用TAED配制的，广东德美也有相应的产品。

2.烷酰氧基苯磺酸盐类氧漂活化剂(www.xing528.com)

烷酰氧基苯磺酸盐（AOBS）是一种表面活性剂，代表性品种为壬酰氧基苯磺酸钠（NOBS），其分子结构如图7-16所示，称为第二代漂白活化剂，属于释氧活化能更低的低温高效型活化剂。NOBS在碱性介质中与双氧水分解的过氧化氢负离子作用，生成过氧壬酸和没有氧化能力的过氧二壬酰。

图7-16　NOBS的分子结构

NOBS漂白工艺温度为40～50℃，由于温度低，对纤维损伤小，适用于冷轧堆练漂工艺。如果升高温度对漂白是不利的，因为在产生壬基过氧酸的同时，还生成酸性很强的对羟基苯磺酸，中和部分碱剂，使pH值下降，不利于生成过氧化氢负离子。并且NOBS在漂液中浓度也不宜太高，工艺进程中容易与过氧化氢负离子结合生成无活性的过氧二壬酰。一般NOBS∶H2O2=1∶4即能满足漂白的需要。另一方面，碱浓度也要控制适当，避免NOBS水解失去活化作用，一般pH值控制在10.5左右。

AOBS对纤维的漂白作用还与其羧酸碳原子数有关。如果羧酸碳原子数小于8，生成的过氧羧酸能溶解于水中，不易吸附到纤维上，使纤维表面上的过氧羧酸与溶液中相同。其对双氧水活化效率不高，漂白白度较差。如果过氧羧酸的碳原子数大于8，过氧羧酸不易溶于水，而易被纤维所吸附，使纤维表面上过氧羧酸的浓度高于溶液，对双氧水的活化效率高，漂白白度较好。这种活化剂又称为疏水性活化剂，NOBS是典型代表。

3.N-酰基己内酰胺氧漂活化剂

N-酰基己内酰胺化合物为阳离子型季铵盐类过氧化物的活化剂品种，已开发应用的两只品种为：N-［4-（亚甲基三乙基铵）苯酰基］己内酰胺氯化物（TBCC）和6-（N，N，N-亚甲基三甲基铵）己酰基己内酰胺对甲苯磺酸（THCTS）。它们的分子结构式如图7-17所示。

图7-17　TBCC和THCTS的分子结构

TBCC与过硼酸钠分解出的过氧化氢在碱性条件下生成的过氧化氢负离子反应，产生的N-［4-亚甲基三乙基铵苯甲酰］过氧酸负离子具有漂白活化作用。TBCC与NOBS一样会发生水解和二酰化反应，其活化最佳pH值应控制在11.6左右。THCTS的活化作用与TBCC相同。由于TBCC和THCTS是阳离子型活化剂，对在漂白液中呈阴离子性的纺织品（pH＞7时，水中纤维表面电荷：棉为-26mV，粘胶为-29mV，羊毛为-47mV，蚕丝为-28mV）有较强的吸附能力。与NOBS相比，它们的活化能力更强。用于冷轧堆练漂时，工艺时间由24h缩短到4～6h。在双氧水热漂工艺中，温度可以降低，白度比常规漂白还好，有利于节能。而且若采用常规工艺95℃漂白时，碱浓度可以降低，尤其适用于对碱剂敏感的纤维，如Tencel、氨纶、羊毛等及其与棉的混纺织物。

注意应用上述过氧有机酸活化剂时，还应添加适量的金属螯合剂，如二乙烯三胺五亚甲基膦酸（DTPMP），目的是防止HOO-被重金属离子催化分解，起到稳定作用。过氧有机酸活化剂的固态比较稳定，而它们的水溶液不如固态稳定，因此只能用固态存放，不宜预先配成溶液，必须应用前进行溶解配制。

以上四个过氧化物活化剂（TAED、NOBS、TBCC、THCTS）的分子结构中都存在羰基。羰基中由于氧的负电性高于碳，电子云的密度趋于氧原子，碳原子处于缺电子状态（部分负电荷），可与HO2-产生亲核加成反应，去除离去基后生成过氧化有机酸。反应如下：

该反应的难易取决于活化剂的羰基碳原子的正负电性和离去基的性质。比较以上四个活化基的羰基，显然季铵盐型活化剂由于阳离子的缺电子性和己内酰胺羰基吸电子性的影响，酰基碳原子的正电荷性最大，其次是NOBS，受苯磺酸吸电子性的影响，酰氧基碳原子的正负电性较TAED羰基碳原子的正负电性大。

此外，离去基离去的难易取决于获取电子的能力大小，因而根据电负性大小，离去基对活化剂的活化能力的影响次序为：己内酰胺（TBCC、THCTS）＞对羟基苯磺酸钠（NOBS）＞二乙酰基乙二胺（TAED）。

4.甜菜碱衍生物两性型活化剂

北京工商大学化学与环境工程学院刘云等研制的甜菜碱氨基氰化物（BAN）活化剂，由甜菜碱通过二氯亚砜酰氯化后与氨基乙胺腈反应，得到甜菜碱酰胺乙胺腈化物，属季铵盐类阳离子型化合物。

含酰基的TAED、NOBS、TBCC和THCTS的漂白活化机理都是过氧化氢负离子对酰基碳原子发生亲核取代反应，生成过氧羧酸。这里过氧化氢负离子的亲核试剂对酰基碳原子的进攻需要较高的能量。而甜菜碱衍生物BAN因引入氰氨基，亲核试剂过氧化氢负离子进攻不太稳定的叁键氰基，生成活性很强的亚胺过氧酸阴离子，使该化合物具有更高的活性。反应如下：

从其分子结构式看，存在酰基碳原子和氰基碳原子两个亲核试剂进攻点，但更倾向进攻氰基，而且不存在由于离去基的离去而生成亚胺过氧化酸负离子。酰基碳原子相对进攻较难，既有大分子离去基离去，又有空间障碍存在。因此该化合物较前述四种漂白活化剂的活性更大，可在更低温度和缓和条件下漂白去污。