环保型有机螯合剂的种类及关注残留甲醛问题

染整生产是一个湿处理加工过程，对水质有严格的要求，生产用水中的有害碱土金属和重金属离子的浓度必须低于规定的限量值。因为碱土金属和重金属离子的存在会降低染整助剂的作用，形成钙皂、镁皂等吸附在纤维或织物上，难以去除并影响后续加工。在染色过程中，碱土金属和重金属离子与染料结合生成沉淀，造成色点、色花疵病或影响染料的发色。因而在染整生产中为了避免碱土金属和重金属离子的影响，常在水中添加螯合剂或螯合分散剂，生成金属络合物，使之稳定地分散于水介质中。

早期最常用的络合剂或软水剂是聚磷酸盐，如三聚磷酸盐。但由于这类螯合剂高温下会分解，螯合能力下降甚至消失，只适用于碱性介质中使用，对铁离子的络合能力较差，故只能用于硬水的软化。而且三聚磷酸钠虽无毒、生物降解性好，但排放到江河后会引起水系富营养化，致水系溶解氧下降，造成水质恶化，使鱼类及其他水生动植物大量死亡，对环境造成严重影响。后逐渐被氨基三乙酸钠（NTA）、二乙烯三胺五乙酸（DTPA）和乙二胺四乙酸（EDTA）等有机螯合剂所取代。

NTA、DTPA、EDTA对钙、镁重金属离子的络合能力强，在酸性介质中的络合稳定常数比碱性介质中高。EDTA的老鼠口服急性毒性半致死量LD50为2600 mg/kg，短期接触鳟鱼能耐受最高450 mg/L的质量浓度，属低毒物质。但是，EDTA价格十分昂贵，且经过研究发现，EDTA对多种金属离子的螯合作用仅用掉了两个羧基，剩下两个羧基未参与络合作用，白白浪费了一半配位键。而且DTPA和EDTA的生物降解性不如NTA，它们与重金属离子形成络合物后生物降解性更差，并且这种高度水溶性的络合物进入废水中会在环境中残留高毒性的重金属离子，故用NTA代之。但是NTA投放市场不久，就发现它是一种致癌物质，各国相继制定法律禁止使用NTA。2002年5月DTPA和EDTA也被Eco-lable列为禁用品。目前新开发的螯合剂主要为有机螯合剂，种类有：氨基羧酸类、有机磷酸类、羟基羧酸类、氨基酸和聚羧酸类。

（一）氨基羧酸类

N，N-二羧酸氨基-2-羟基丙烷基磺酸钠和3-羟基-2，2'-亚氨基二琥珀酸四钠（HIDS）是氨基羧酸类螯合剂中的两个新品种，它们的分子结构式如图7-12所示。N，N-二羧酸氨基-2-羟基丙烷基磺酸钠对金属离子的螯合容量大于NTA，易生物降解，可用作氧漂稳定剂，对双氧水有很好的稳定作用。

图7-12　两种氨基羧酸类螯合剂的分子结构

HIDS对鱼的毒性LC50＞2000mg/L，易生物降解。对Ca2+的络合稳定常数pK=4.8，对Fe3+的pK=12.5，螯合容量CV值为300mg CaCO3/g。在广泛的pH值范围内与各种金属离子形成可溶性的络合物，特别是Fe3+，在pH值为4～8时，0.01mol HIDS可100%络合0.01mol的Fe3+，pH值为11时，仍能达到83%。而EDTA在pH值4～6时，可络合85%的Fe3+，pH值为8～10时为58%，pH值为11时仅50%，随着pH值的升高，螯合容量明显下降。HIDS在碱性溶液内，在80℃放置20h后，稳定性仍良好，在碱中溶解度远高于NTA和EDTA，因此特别适用于pH值为10.5～11的氧漂环境。

（二）有机膦酸类

有机膦酸盐类螯合剂是应用较广泛的螯合剂之一，国内生产的氧漂稳定剂中大多以这类螯合剂作为主要组分。如羟基亚乙基二膦酸（HEDP）、氨基三亚甲基膦酸（ATMP）、乙二胺四亚甲基膦酸（EDTMP）、二乙烯三胺五亚甲基膦酸（DTPMPA）、三乙烯四胺六亚甲基膦酸（TETHMP）、双（1，6-亚己基）三胺五亚甲基膦酸（BHMTPMP）、多氨基多醚基四亚甲基膦酸（PAPEMP）。它们具有良好的化学稳定性，通过与金属离子的sp3杂化轨道构成四面体的螯合物，不易水解，对氧化剂的敏感性较NTA、EDTA、DTPA及羟基羧酸类为小；本身为多元酸，在水中可电离出多个氢离子，形成配位氧原子，可与Ca2+、Mg2+、Fe2+、Fe3+、Cu2+、Zn2+、Al3+等形成稳定的螯合物，螯合容量大（表7-6）；能耐较高温度，如HEDP的热碱稳定性可达260℃；易生物降解，无毒或低毒，安全性较高，不污染环境，非常适合配制氧漂稳定剂。

表7-6　部分有机膦酸盐类螯合剂的螯合容量

这些膦酸酯类螯合剂中有的品种是通过脂肪胺类与过量甲醛经羟甲基化后，再与亚磷酸酯化反应而制得，所以产品中是否存在残留甲醛，值得注意。这类螯合剂虽然是磷酸酯衍生物，但不会像无机磷酸盐那样使水体富营养化。因为磷酸酯通过亚甲基相连，而C—P的键能为246kJ/mol，离解能为1387kJ/mol结合比较牢固，很难使单体磷进入水体中造成富营养化。

HEDP在较高温度（125±2）℃下脱水聚合成膦酸酯的低聚物，聚膦酸酯是一种新型的既具有吸附力，又有螯合功能的优良稳定剂，分子结构中含有膦酸酯基及羟基等空间配位基团，结构式如图7-13所示。

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图7-13　聚膦酸酯分子结构

聚膦酸酯氧漂稳定剂的商品是与镁盐的复配物，与Mg2+络合后形成高度分散的胶体物。其稳定机理是聚膦酸酯镁盐络合物中的Mg2+是一个共价性很强的缺电子体，在氧漂液中是一个电子接受体，而双氧水在碱性介质中电离成活泼的HOO-，HOO-的电子云密度很高，是一个富电子体，易与聚膦酸酯的镁盐络合物结合，HOO-被吸附在络合物的胶体上，使HOO-失去活动能力，从而抑制了HOO-继续分解。一旦织物受热或遇到还原性物质，又可以把织物上的色素氧化而去除。

聚膦酸酯镁盐络合物的络合稳定常数比其他重金属络合物低得多。因此，聚膦酸酯镁络合物可以被Cu2+或Fe3+取代，而形成更为稳定的螯合物，从而消除Cu2+或Fe3+对双氧水的催化分解作用，达到稳定双氧水的目的。

聚膦酸酯在95～100℃时（热漂）耐碱50g/L；30～35℃时（冷堆）能耐碱100g/L；在5mg/kg Fe3+存在下仍有很好的稳定作用，漂白成品手感柔软，白度可与水玻璃稳定剂相媲美，是一种较理想的氧漂稳定剂。

（三）羟基羧酸类

柠檬酸、酒石酸、葡萄糖酸等属羟基羧酸类螯合剂，但这类螯合剂不适宜在酸性介质中使用，一般在碱性介质中具有良好的螯合性能，pH值越高其螯合力越强，尤以葡萄糖酸钠表现突出，可在高碱液下作氧漂稳定剂。

（四）氨基酸类

聚天门冬氨酸（PASP）是近年来合成的一种生物高分子，具有水溶性聚羧酸的性质。PASP的相对分子质量分布很宽，从1000～100000不等，纺织工业中一般应用相对分子质量在15000以下的，其分子结构如图7-14所示。

PASP的半致死量LD50≥10g/kg，是一类无毒，易生物降解，对环境无污染的绿色螯合剂。PASP对Ca2+有优良的螯合性能，具有良好的阻垢作用和分散作用，对2～4mg/L碳酸钙的阻垢率≥98%。但是PASP对Mg2+、Fe3+的螯合能力较弱，单独使用存在一定局限性，可与聚丙烯酸类螯合分散剂复配。由于聚丙烯酸类螯合分散剂对Ca2+的螯合能力最弱，对Mg2+、Fe3+的螯合分散能力则很强，通过复配增效，可以发挥两种螯合剂之间的协同作用。

图7-14　聚天门冬氨酸的分子结构

（五）聚羧酸类

聚羧酸类螯合分散剂是以丙烯酸或马来酸酐为单一单体的均聚物，或这两种单体的共聚物为主，也有使用聚丙烯酰胺与磷酸酯盐，是当前应用最广的系列产品之一。

因为聚羧酸分子中有大量羧酸存在，羧基氧原子具有形成配位键的能力，相邻羧基能与金属离子形成螯合环而稳定存在于水中。同时因吸附在水中悬浮物上，增加螯合物分子表面的负电荷，提高其在水中的分散稳定性，因此是一类既有螯合力又有分散力的螯合分散剂。它们有较强的金属离子络合能力和优良的除垢作用。据测定平均分子量为5000的聚丙烯酸盐的螯合能力是三聚磷酸钠的5倍，而且还有防止再沉积的功能。聚丙烯酸盐可作为低温金属螯合剂用于精练、净洗等前处理助剂中。在高温下可采用丙烯酸和马来酸酐的共聚物作为金属螯合剂，而且可以调节丙烯酸和马来酸酐的比例，以适应不同的工艺条件。该共聚物本身无毒、生物降解性良好，对环境不会造成污染。