直链烷基苯磺酸代用品的开发：生态纺织品与环保染化助剂

直链烷基苯磺酸（LAS）是继肥皂之后在日用化学品中最广泛使用的表面活性剂，它的产量占世界表面活性剂的1/3。有报道，十二烷基苯磺酸钠经皮肤吸收后，对肝脏有损害，会引起脾脏缩小，具有致畸性和致癌性；应用中泡沫多，不耐碱，功能性差，难以生物降解。LAS已逐步被十二烷基聚氧乙烯醚硫酸盐（AES）、仲烷基磺酸钠（SAS60）和α-烯基磺酸盐（AOS）、脂肪酸甲酯-α-磺酸钠（MES）、脂肪醇醚羧酸盐（AEC）、脂肪醇醚琥珀酸单酯磺酸钠（AESS）和烷基二苯醚二磺酸盐（ADPEDS）等取代。表7-3是几种阴离子表面活性剂的主要生态指标。

表7-3　几种阴离子表面活性剂的主要生态指标

（一）α-烯基磺酸盐

α-烯基磺酸盐（AOS）主要组成：烯基磺酸盐［＝RCH CH（CH2）nSO3Na］64%～72%、羟基磺酸盐［RCH（OH）CH2（CH2）nSO3Na］21%～26%及二磺酸7%～11%。它的性能和R的碳链长度、双键位置、各组成比例、杂质质量分数等因素有关。它的合成反应如图7-4所示。

图7-4　α-烯基磺酸盐的合成反应

比较AOS与LAS、AS（脂肪醇硫酸盐）的性能，AOS中C15～C17的表面张力较低（≤40mN/m），C14～C16有较好的润湿力，C12以上具有较好的去污力（C15～C18最好），并且具有较好的耐硬水性能，起泡性好。AOS对皮肤刺激性小，毒性低（AOS的LD50为3.26g/kg，而ABS为1.62g/kg，AS为1.46g/kg）；生物降解性好，5天后可达到98%，不污染环境。LAS则需20～22天后才能100%降解。

AOS与非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂有良好的配伍性，与酶有良好的协同效应。除适用于重垢和轻垢洗涤剂以外，还可用于棉的丝光、羊毛洗涤、纺织印染和造纸的润湿、丙烯酸酯聚合等。

世界上Shell公司和Chevron公司是生产AOS及其原料AO的最大企业。美国Chemithon公司的磺化技术和设备有独到之处，可以生产活性物的质量分数达到94%（常规产品质量分数只有38%），色度低于40Klett的AOS片状、条状和粉状产品。国内已有西安南风日化公司生产，浙江、辽宁、山东等省也有企业开始工业化生产。

（二）脂肪酸甲酯-α-磺酸钠

脂肪酸甲酯-α-磺酸钠（MES）是利用天然油脂制得的表面活性剂，结构通式如图7-5所示。式中：R为C14（肉豆蔻酸），C16（棕榈酸），C18（硬脂酸）；R'为CH3。它具有良好的去污力和钙皂分散力，生物降解率高，毒性低。

图7-5　脂肪酸甲酯-α-磺酸钠的结构通式

MES的合成过程如图7-6所示，可以看出反应过程中会产生二钠盐，而且除此外，成品后加工和储存过程中也会水解生成，当二钠盐量高达15%～20%，即失去实用价值。早期生产的MES中二钠盐的含量高达20%，影响其应用性能。目前生产的MES中二钠盐的含量都在10%以下。日本狮王公司改进了磺化生产工艺，抑制了二钠盐的生成，制成的MES活性物含量达60%，二钠盐含量小于5%。美国Chemithon公司生产的MES中二钠盐的含量为4%～6%。此外，美国的Stepan公司、德国的Henkel（汉高）公司都有生产。国内成都南风集团有1万吨/年的MES生产装置，常州1.8万吨/年，辽宁丹东化工厂、长春助剂厂、无锡大众化工厂等有小规模生产。

图7-6　脂肪酸甲酯-α-磺酸钠的合成过程

MES具有较好的抗硬水能力和钙皂分散能力，与AOS和LAS有近似的表面张力（表7-4），具有较高的去污力。MES的主要原料来自油脂，以棕榈油为原料的MES性能最好，即C16的去污力最好，C14和C18次之。与AOS、AS、LAS的性能相比，不管含磷或无磷情况下，MES都显示出优异的性能。以MES为主剂的配方，其用量低于LAS用量1/3的情况下，仍达到相同的洗涤效果。MES除了用作洗涤剂中的活性物，还在皮革脱脂，染料、颜料、农药用作分散剂、润湿剂，在印刷行业上用作脱墨剂。

表7-4　MES的表面张力和界面张力（测定温度25℃）

（三）脂肪醇醚羧酸盐

脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐（AEC）的化学结构通式为：RO（CH2 CH2 O）n CH2 COONa，R为C12～C18。AEC是在脂肪酸皂结构中嵌入聚氧乙烯基，其亲水基为羧基，兼有阴离子和非离子表面活性剂的特性。当它以酸式存在时呈非离子性，以盐式存在时呈阴离子性，因而具有非常好的水溶性和耐硬水性能，水溶性比皂式结构高，且无脂肪醇聚氧乙烯醚受浊点的限制。产品温和、无刺激性，具有优良的乳化、分散、润湿、增溶等性能，去污力强，配伍性好，可用于棉布煮练、漂白、丝光，羊毛、羊绒洗涤，可用作净洗剂、分散剂、染色助剂、抗静电剂、乳化剂和润湿剂等。

（四）脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐(www.xing528.com)

脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐（AES）是烷基硫酸盐的改性产物，由脂肪醇聚氧乙烯醚（EO数通常为1～3）经三氧化硫硫酸化，再用相应的碱中和制得。AES根据生产原料不同，可分为天然醇和合成醇两大类。结构通式为RO（CH2CH2O）nSO3Na。

AES由于在亲水基和疏水基中间嵌入了聚氧乙烯链，因而兼具非离子和阴离子表面活性剂的一些特性，它的溶解性、抗硬水性、起泡性和润湿力均优于烷基硫酸盐，且刺激性低于烷基硫酸盐，其中以天然月桂醇为原料制得的AES刺激性最小、生物降解性最好、毒性最低。故可取代烷基硫酸盐而广泛用于餐具洗涤剂、香波和浴液等洗涤产品中，也是轻重垢洗涤剂、地毯清洗剂以及硬表面清洗剂配方中的重要组分，还可以作为分散剂、抗静电剂、乳化剂、润滑剂、润湿剂、软化剂和渗透剂的成分，在纺织、金属加工、农药和造纸等工业领域都有应用。在阴离子表面活性剂的生产中，AES产量仅次于LAS，其增长明显高于整个表面活性剂行业的增长水平。

据研究报道，AES降解快速且完全，在正常使用情况下，AES对环境影响极小。AES的生物降解率大于80%，达到了欧盟洗涤剂相关法规对表面活性剂生物降解的要求。环境中AES的平均浓度为0.0065mg/L，基本达到了可忽略的风险等级；LD50一般在4000mg/kg以上，属于低毒性物质，服用1%的AES溶液，或AES溶液反复使用于皮肤时，未发现毒性反应和肿瘤病变发生。AES主要由肠道吸收，通过皮肤吸收的量较少，摄入微量AES也可以通过代谢排出体外，不会造成生物积累。未稀释的AES是强刺激性物质，10%（质量分数）下，刺激性中等到强，被稀释到1%使用时，刺激性是温和轻微的。现有生产方法中，1，4-二烷是AES中极小的污染物，含量不高于100mg/kg时没有毒性反应；经两代生物的跟踪研究结果表明，AES不会导致胎儿畸形，对人体是安全的。

（五）脂肪醇醚琥珀酸单酯磺酸钠

脂肪醇醚琥珀酸酯磺酸盐（AESS）是由马来酸酐与脂肪醇反应后引入磺酸基制得。按琥珀酸上两个羧基的酯化情况，可分为单酯和双酯。琥珀酸双酯磺酸盐亲水性磺酸基在分子结构中间，是优良的润湿剂，如著名的渗透剂阿罗素OT（Aerosol OT）。单酯的结构特征是亲水基在一端，润湿性低，去污力好。单酯中最主要的品种即为AESS，分子结构如图7-7所示。

图7-7　脂肪醇琥珀酸单酯磺酸钠分子结构

AESS的刺激性低于AES和AS，表面张力低于AES，发泡力略低于AES，具有良好的配伍性和增溶作用。由于琥珀酸酯类含有酯基。在碱性介质中易被水解，因此，应在中性或弱酸性介质中使用。

若以脂肪酰胺聚氧乙烯醚为原料，得到脂肪酰胺聚氧乙烯醚琥珀酸单酯磺酸钠（AMESS），由于酰胺结构不会水解、可耐高温及在各种介质中应用。AMESS的刺激性比AESS更低，分子结构如图7-8。

图7-8　脂肪酰胺聚氧乙烯醚琥珀酸单酯磺酸钠分子结构

（六）烷基二苯醚二磺酸盐

烷基二苯醚二磺酸盐（ADPEDS）是一类新型的阴离子表面活性剂。其中，烷基的合成路线是由烯烃与二苯醚反应，然后进行磺化，最后中和得到磺酸钠盐。以十二烯烃与二苯醚反应为例，过程如图7-9所示。

图7-9　十二烷基二苯醚二磺酸盐合成过程

十二烷基二苯醚二磺酸盐分子结构中含有2个带负电荷的磺酸基，它们之间会产生1个负电荷增强的重叠区，较高的电荷密度导致较大的分子间的引力，产生较大的溶解作用。其次，2个苯环间的醚键可允许2个苯环绕氧原子转动，于是2个磺酸基之间的距离可以改变。这就允许与体积庞大的长链烃相结合。

ADPEDS独特的分子结构使其具有多种特性。与单磺酸基相比，在酸碱溶液中亲水性好。如它在50%的H2SO4中不失活性，在40%的NaOH中不凝聚，而5%的LAS在4%的NaOH中即有不溶物。

ADPEDS与金属离子M2+能形成稳定的络合物（图7-10），因此ADPEDS在硬水中仍能溶解，如在50%的CaCl2、MgCl2、FeCl3水溶液中不沉淀，在硬水中不失活性。

图7-10　ADPEDS与M2+络合物的结构

ADPEDS有极强的乳化能力，可用作乳液聚合乳化剂。泡沫适中，具有良好的稳泡性。高度的化学稳定性，可以与H2O2、NaClO、Na2SO3、NaHSO3共存，用作氧化漂白剂的稳定剂。

因此，ADPEDS有良好的去污性，污垢分散性，而且易生物降解，环境相容性好。ADPEDS可以软化棉籽壳，用于棉织物的精练，羊毛的清洗，也可用作锦纶染色的匀染剂，是一种很好的纺织助剂。