代用品的开发：烷基酚聚氧乙烯醚的生态问题

（一）烷基酚聚氧乙烯醚的应用现状

烷基酚聚氧乙烯醚（Alkylphenol Ethoxylation，APEO）是烷基酚与不同摩尔数的环氧乙烷（Ethylene Oxide，EO）加成所得。APEO是一种优良的非离子表面活性剂，是目前全球继脂肪醇聚氧乙烯醚之后的商用第二大类非离子表面活性剂，产品主要有TX系列和OP系列。其中壬基酚聚氧乙烯醚（NPEO）为主要品种，占80%～85%；其次是辛基酚聚氧乙烯醚（OPEO）约占15%以上，而十二烷基酚聚氧乙烯醚（DPEO）和二壬基酚聚氧乙烯醚（DNPEO）各占1%。

APEO性质稳定，具有良好的润湿、渗透、乳化、分散、增溶和洗涤性能，广泛用于洗涤剂、纺织皮革助剂。

（二）APEO的危害性

APEO本身并不具有较高的毒性，如NPEO（EO=9～10）的LD50值为1600mg/kg为低毒物质。但是NPEO类表面活性剂的生物降解速度缓慢且分解率低，生物降解率仅为0～9%，而且在生物降解过程中，NPEO的链被打断，形成保留1～2个EO的NPEO1和NPEO2，这些代谢物可氧化成相应的羧酸（NPEC1及NPEC2），最终代谢物为壬基酚（NP）。随着EO链的缩短，中间代谢物的水溶性越差，随着NPEO的逐渐降解，其毒性逐步增加。对于水生物NP比NPEO有更大的毒性。NPEO及其分解产物在水体中可形成很高的毒性，NPEO1和NPEO2对鱼、无脊椎动物、海藻和微生物的急性毒性ECO50的范围4.6～14mg/L，NP的ECO50范围为0.017～3mg/L。

NPEO生成的代谢产物会在环境中累积，毒性较未分解前的表面活性剂高，且当浓度到达一定程度时，对野生动物和人类的内分泌功能、生殖能力造成干扰和损害，属于环境激素。美国环境保护局（EPA）在1997年提出70种属环境激素的化学物质，其中有烷基酚（NP及OP）。也有报道说NPEO1和NPEO2具有相似于NP的雌激素效应。

此外，APEO在生产过程中会产生副产物，如二氧杂环己烷、二烷等有害物质，这些物质已被确认为致癌物。还有2，2'-联环氧乙烷，又称1，2，3，4-联环氧丁烷，是欧洲议会于2002年2月5日通过的根据76/769/EEC指令提出的禁用25种有害化学物质之一，也是致癌物质和诱变剂。

（三）APEO的禁用或限用的法规

欧盟在纺织品生态标志新标准《欧盟未来化学品政策战略白皮书》中，将APEO列入禁止使用的表面活性剂，同时也禁止在纺织品生产过程中使用含有APEO的化学品。2003年6月18日，欧盟颁布2003/53/EC指令，规定从2005年1月17日起，除特定的情况，如用于涂料印花的黏合剂等除外，对烷基酚聚氧乙烯醚使用、流通以及排放作出了相应的限制。限定若化学品及其制备物中的APEO及AP（烷基酚）含量高于0.1%，则该化学品及其制备物不能用于纺织品和皮革加工、纸浆生产和造纸生产、化妆品、杀虫剂和生物杀灭剂的配方。英国、瑞士及德国等国家已经禁止使用APEO类表面活性剂及含有该类物质的产品。欧盟有关部门同时也宣布对于想要获得“欧洲纺织品生态标签（Eco-label）”的纺织品供应商，必须提供所用的纺织助剂不含APEO的证明，但未公布检测方法。

在2013版的Oeko-Tex®Standard 100的附件4中已经作出规定，在纺织化学品中的APEO总含量不得超过500mg/kg。实际上欧洲许多企业标准对APEO的限量控制更严，有的要求低于100mg/kg。世界著名检测公司如天祥、申美、SGS等均限定低于100mg/kg。法规中对APEO的限制通常指，NPEO、NP、OPEO、OP检测结果必须是4个化合物的总量低于限量，才算是合格产品。

（四）APEO的代用

1.脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO）

AEO由天然脂肪酸还原得到的天然脂肪醇，在碱金属氢氧化物催化下，与环氧乙烷加成聚合，AEO毒性小，LD50在3000～8000mg/kg，环氧乙烷（EO）加成数低的LD50在20～25g/kg；其生物降解率都大于80%，毒性比APEO低，而最初生物降解率高于APEO，是一类无公害的非离子型表面活性剂。

1982年、1988年法国和丹麦已明确用AEO代替APEO，其他欧洲国家也提出用AEO取代APEO。BASF公司的Lutenol系列TO、XA（XL）、XP、ON等，系十三、十五碳异构醇聚氧乙烯醚等合成醇带有支链的聚氧乙烯醚，其性能更优于天然醇聚氧乙烯醚。例如，法国Rhodia公司的氨基硅油21637和21642（HLB=11.42），所用乳化剂BC 610为异十三醇聚氧乙烯醚（6）（HLB=11.38），可制得稳定性良好的微乳液。

2.烷基多糖苷（APG）

APG是由天然原料淀粉中的葡萄糖和脂肪醇或脂肪酸反应制得的非离子表面活性剂，其结构如图7-1所示。其生物毒性很小LD50=1000～15000mg/kg，水生物毒性APG（C12～C14）ECO50为3mg/L，APG（C8～C10）为101mg/L，对皮肤和眼睛的刺激比最低的非离子表面活性剂还低，对人体无害，生物降解快而彻底，可达93%～94%。

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图7-1　烷基多糖苷分子结构

APG的亲水性来自糖环上的多个羟基，由于糖环上有多个羟基，在水中能相互形成氢键，因此APG没有浊点，稀释时也无凝胶现象。因而APG兼有非离子和阴离子两类表面活性剂的特性，其HLB值和表面张力与非离子和阴离子表面活性剂接近，APG的HLB值随碳原子数增加而减小，表面张力则随碳原子数增加而降低，表7-2给出了一些APG的界面性质。

表7-2　APG的界面性质

由于APG的生物安全性，可作为个人保护用品使用，常作为洗涤剂、乳化剂、润湿剂、分散剂、精练剂、消泡剂、增稠剂和防尘剂等，其乳化性能比TX-10、平平加O、吐温-20、斯盘-60都好，应用领域广泛，与其他表面活性剂有较好的协同效应。此外，由于APG分子中存在羟基，可通过硫酸酯化、磷酸酯化、醚化、乙氧基化等改善APG的性能，扩大其应用范围。但须注意与一般缩醛一样，糖苷在碱性条件下稳定，在酸性条件下易水解，给应用带来了局限性。

3.N-烷基葡萄糖酰胺（NAGA）

NAGA是以葡萄糖（或淀粉）和脂肪酸为原料合成的一类新型绿色表面活性剂，由于分子中引入了氨基而具有新的功能（图7-2）。

图7-2　N-烷基葡萄糖酰胺（NAGA）分子结构

NAGA与APG一样以多个羟基为亲水基，烷基为疏水基，其HLB值、σ值和CMC值会随碳原子数增加而减小。NAGA的表面张力很低NAGA（C12）σ=28.5mN/m，CMC=5.79×10-3mol/L。NAGA无毒、易生物降解，对皮肤无刺激作用，性能近似于APG，同时由于分子中引入了酰氨基后，具有耐酸、耐碱、耐热等性能，与其他表面活性剂有协同作用。但NAGA的耐硬水较差，易与钙离子等作用生成沉淀，应用时需加螯合剂，如柠檬酸。

4.脂肪酸聚氧乙烯甲醚（FMEE）

FMEE是近年发展起来的非离子表面活性剂，可用来替代APEO。FMEE的合成是在特殊的粉状氧化物催化剂存在下，与环氧乙烷进行加成反应，实现嵌入式聚合（图7-3）。

图7-3　脂肪酸聚氧乙烯甲醚合成及结构

FMEE无毒性，对人体刺激性与脂肪醇聚氧乙烯醚相似，对鱼类和水生物毒性小，较安全，能很快被生物有降解。FMEE的HLB值和降低表面张力的能力随脂肪酸碳链和氧乙烯链长短而变化。C12～C14，EO=8～9的表面张力为31.5mN/m，CMC=2.9×10-2mol/L，具有优异的渗透性、润湿性，卓越的发泡力，优良的洗涤性、钙皂分散力、增溶性和乳化性。但是耐碱性差，只能在烧碱浓度为2g/L的条件下应用。