生态纺织品的环保染化助剂

（一）高固着率活性染料

这类活性染料分子中含有两个以上不同或相同的反应性强的活性基。活性基团的增加使染料的相对分子质量提高，改变了染料的溶解性，增加了染料与纤维的反应概率，染料的提升力和固着率明显提高，同时各项牢度性能也得到提高，但发色强度没有增加。

日本Sumitomo（住友）公司开发的Sumifix Supra染料，在染料母体单侧用芳环连接乙烯砜和一氯均三嗪两个不同的活性基，改进了活性染料的溶解度和提升力，固着率和各项牢度都有提高。如图6-7所示的红色染料。以后Sumitomo（住友）公司又开发了两套高固色率活性染料Sumifix Supra NF和Sumifix Supra HF，固色率高达85%～90%，而且具有较好的耐日晒、耐汗—光、耐氯牢度。

图6-7　活性大红M-2GE，C.I.活性红222（Sumifix Supra Scarlet 2GF）

由于一氯均三嗪的反应速度比乙烯砜低许多，影响这类染料固色率的进一步提高。Huntsman（亨斯曼）公司开发的活性染料Novacron C和Novacron FN，分子中采用乙烯砜和一氟均三嗪双活性基。由于一氟均三嗪的反应速率比一氯均三嗪大4.6倍，与乙烯砜基的反应性有更好的匹配性，从而提高染料的固色率。

此外，染料结构中用脂肪族乙烯砜型活性基替代芳香族乙烯砜型活性基，使得母体与连接基相连的对位酯或间位酯之间少了一个苯环，使其相对分子质量减小，又因活性基用F替代Cl，在提高染料溶解性的同时降低了染料与纤维的直接性；而且由于活性基的氨基离砜基很近，氮原子的电负性使得砜基对硫酸酯基的影响减弱，使得酯基相对稳定，不易脱落，提高了染料在碱性溶液中的稳定性。因而这套活性染料非常适用于冷轧堆和小浴比染色，即具有优异的反应性，固着率高；良好的溶解性，染料分子不易缔合，在强碱、低温的条件下染料不析出，具有足够的耐碱稳定性；染料对纤维的直接性较差、染色匀染性好。Novacron C和Novacron FN活性染料的固着率均在80%以上，最高可达96%，高匀染性，高重复洗涤性，优异的易洗涤性能和各项牢度。这类染料的通式如图6-8所示。图6-9是Novacron Yellow C-RG（C.I.活性黄174）的结构式。

图6-8　Novacron C和Novacron FN活性染料结构通式（A为脂肪链桥基）

图6-9　C.I.活性黄174（Novacron Yellow C-RG）

Novacron FN型染料是Huntsman公司在其商品化加工时先将原染料进行脱盐处理，再加入特殊分散剂，从而降低活性染料分子间的缔合度，提高了溶解度。因而有别于Novacron C型染料。尽管目前在Novacron FN型染料（共13个品种））中有10个品种的化学结构与Novacron C型染料的对应品种结构是相同的，但染料的商品化不一样。

Novacron S型染料是Huntsman公司开发的又一新型染料，由2～3个发色体和2～3个互补的活性基组成（其中1～2个活性基是乙烯砜基或β-羟乙基砜基硫酸酯基），与传统的活性基为线型排列的活性染料不同，它的三个活性基呈平面排列，分子紧密而有弹性，具有中等亲合力，良好的分散性、移染性，优异的水洗性，使得该类新染料具有超过90%的固着率和极高的提升力。可以说它是目前市场上所有活性染料中具有最好提升性的一类活性染料，能满足从实验室到大生产以及批次间的高度重现性、高效耐洗、高色牢度以及一次准染色对活性染料的要求。

Levafix CA型染料是DyStar（德斯达）公司于1999年推出的一类高固着率活性染料，含有一氟均三嗪活性基和乙烯砜活性基（或β-羟乙基砜基硫酸酯基），分别分布在母体染料的两侧，通式如图6-10所示。

图6-10　Levafix CA型染料结构通式

该类染料具有中等亲和性，高碱介质溶解性，良好的耐碱性和优异的洗净性，很好的色牢度（包括汗光牢度和反复洗涤后的色牢度），反应性较强，固色率高达90%。此外，该类染料还有良好的重现性和对染色工艺条件变化的低敏感性，适用于冷轧堆和浸染染色等所有染色方法，对锦纶和氨纶等纤维沾色少。至今，它已有11个品种。

此外，高固着率的活性染料还有Clariant（克莱恩）公司的Drimarene CL；BASF（巴斯夫）公司的Basilen FM；韩国泰兴公司的Apollofix SF；以及上海染料有限公司开发的M-E型、EF型、KE型染料。

（二）低盐染色用新型活性染料

活性染料染色过程中，为了抑制纤维表面的负电荷，必须加入大量无机盐作促染剂，一般竭染时无机盐浓度为50～80g/L，连续轧染时高达200～250g/L。排放如此多无机盐的废水将直接改变江湖水质，破坏水的生态环境，盐分的高渗透性将导致江湖周边土质的盐碱化，降低农作物产量。而且印染厂对染色过程中加入的大量无机盐无法通过简单的物理化学和生化方法处理。

既要少用无机盐又要保持或提高活性染料的上染率和固色率，必须提高染料与纤维的亲合力，但是因此会降低匀染性和易洗涤性。深入研究了活性染料结构和亲合力的关系后发现，增加染料分子结构的空间位阻，使染料分子的共平面性和共轭效应减弱，加强染料亲水基团的亲水能力，适当减少染料分子上离子性亲水基团的数量，增加非离子性亲水基团（在连接基上）的数量，将显著减少染色用盐量。这里空间位阻效应是在染料母体上的不同位置以及桥基上引入烷基取代基。因此，这类染料的直接性远大于以往的活性染料，只需使用较少的无机盐即可保持或提高染料对纤维的亲合力，保证高固色率，又具有优良的匀染性和易洗涤性，废水COD值显著下降。

1.提高染料分子的平面性

Huntsman公司开发的Novacron LS型活性染料即为低盐型活性染料，LS（Low Salt）表示适于低盐染色。分子结构中的双一氟均三嗪活性基通过特殊的桥基结构连接起来，分子结构通式如图6-11所示，其相对分子质量很大，平面性很好，连接基和活性基的空间位阻很小，对纤维有很高的直接性。

图6-11　Novacron LS型活性染料结构通式

该套染料的特点是溶解性好，反应性中等，成键牢度高，上染率可达90%以上，固色率高达80%，用盐量低（约为一般活性染料的1/3～1/2），用于纤维素及其混纺织物的高温浸染工艺，对盐、浴比变化不敏感，即使在批量、浴比变化相当大的情况下，也能保证染色的一次准确性，具有优良的匀染性、重现性。

2.减少磺酸基数目

活性染料分子中的磺酸基数目对其亲和性有很大影响，如表6-1所示，在元明粉浓度为25g/L时，染料分子结构中减少一个磺酸基后，亲和性增加130%；元明粉浓度为50g/L时，亲和性增加60%左右，这为低盐染色创造了条件。(www.xing528.com)

但是，磺酸基数目减少将影响染料的水溶性。因此为了不影响染料的水溶性，这类染料的分子结构都具有较高的空间位阻效应，如烷氨基作连接基，使染料分子的同平面性减弱，共轭效应也相应较弱，染料中亲水基团的离域能力减小，亲水基团的亲水能力增强。从而，可以通过适当减少磺酸基数量显著减少无机盐的用量。

表6-1　异双活性基活性染料的磺酸基数与亲和性的关系

日本住友化学公司于1996年推出的Sumiflx Supra E-XF系列活性染料即是通过减少磺酸基制得的适用于低盐染色的活性染料，其深色三原色Sumifix Supra Yellow Brown E-XF Grain，Rubine E-XF Grain和Blue E-XF Grain，含一氯均三嗪和乙烯砜双活性基。染色时只需加硫酸钠30g/L，就能与Sumiflx Supra普通型染料添加50g/L时的效果相同。1998年开发的Sumiflx Supra NF和Sumiflx HF，无机盐用量也仅为一般染料的60%，具有85%以上的高固色率、适用于70～80℃竭染染色，具有良好的洗净性、提升力，特别适用于中深浓色染色，因其固色率大85%～90%，其染色废水中残留染料量仅为一般活性染料染色的25%～30%。

针对Sumifix Supra E-XF型染料的特点，提出了LETS染色法，即低盐（Low Salt）、匀染（Even Dyeing）、省时（Time Saving）、经济（Save Cost）。该染色法浴比为1∶10，元明粉用量只有普通型的1/3～1/2。

3.商品染料中硫酸酯乙基砜和乙烯砜并存

商品级活性染料中β-硫酸酯乙基砜是一个重要组分，它是一个暂溶性基团，具有较好的水溶性，对纤维的亲合力较差，有较好的移染性。染色时染料分子脱去硫酸酯生成乙烯砜基，水溶性降低，染料对纤维的亲合力提高，容易被纤维吸附并均匀地染着。而未被吸附或固着的乙烯砜基则被水解为羟乙基砜基的水解染料，对纤维的亲合力大大降低，但有一定的水溶性，易被洗除。若在商品中按一定比例控制β-羟基乙基砜硫酸酯基与乙烯砜基的量，染色时既可保证活性染料具有足够的水溶性，而且对纤维也有相当的亲合力。因而，这类染料染色时可大大减少盐用量，适用于低盐染色工艺。

Dystar公司推出的适合低盐染色的Remazol EF系列染料，分子结构中就是含有两个β-硫酸酯乙基砜，并含有一定比例的乙烯砜基染料，无机盐的使用量为常规工艺的1/3，染色工艺流程缩短。

4.其他低盐活性染料

1997年DyStar公司筛选出部分Levaflx E-A型染料，这是一类二氟一氯嘧啶型活性染料。由于2、4位氟原子的电负性大于氯原子，导致嘧啶环上2、4位碳原子的电子云密度降低，反应性较强。其反应活性比一氯均三嗪约大128倍，固色率达到80%～90%。因为与纤维素纤维键合后，氟原子离去，嘧啶核上电子云密度较高，因此染料—纤维键相当稳定，耐酸又耐碱，与纤维成键后的水解常数很低。

由于二氟一氯嘧啶活性较高，固色率也很高，本身含有双活性基，所以该类染料分子量较小，染料分子上的磺酸基数量可相应减少到满足一定溶解度即可，因而染色时作为促染剂的盐用量较少，为低盐型活性染料。与此同时，DyStar公司还推出了染色新工艺——Levafix OS系列低芒硝染色法。其特点是可减少2/3芒硝用量，缩短工艺流程，浴比为1∶10，减轻排水负荷，染料溶解度高，匀染性优异。但是制造该类染料的中间体2，4，6-三氟-5-氯嘧啶的合成非常复杂，使其价格太高。

其他低盐型活性染料还有日本化药公司1999年开发的Kayacion E-LE conc，为一套中深色环保染料，E-LE的意思是浸染（Exhausion），低电解质（Low Electrolyte），即竭染时使用低电解质。该套活性染料具有高亲和性和反应性，可获得高染着率与固着率，一般固色率为78%～81%，适应1∶10浴比染色，用盐量少。另外，该公司还开发了Kayacion E-CM Clean染料、Kayacion E-MS染料、Kayacion E-S染料，它们都具有低盐染色的功能。

（三）不含重金属和不含AOX的活性染料

AOX是“Absorbable Organic Halogens（可吸附有机卤化物）”的英文缩写。这里的卤化物不包括氟化物，只指氯化物、溴化物和碘化物。大多数的有机和无机卤化物对生物生存起到了十分重要的作用。但是，人工合成的有机卤化物，如一些阻燃剂、杀虫剂、防毒剂、干洗剂、漂白剂、羊毛脱脂剂等。这些有机卤化物除了具有优异的使用性能，同时也是对环境危害较大的物质。由于活性染料的固色率低，含有氯代均三嗪活性基的染料，一般不能100%吸尽和固着，是造成染色废水中的AOX增加的主要原因之一。

染料中重金属的含量也是一个较难处理的问题，欧盟早在2002年5月15日颁布的欧盟纺织品生态标签（Eco-label）的新标准中就明确规定了禁用铬媒染料和限制使用金属络合染料。因此，新开发的活性染料基本上不再含有重金属，而且染料的结构集中于乙烯砜型活性染料和含氟均三嗪型活性染料，避免了产生AOX的危险。

不含重金属的新型活性染料开发主要是取代金属络合酸性染料和后铬化毛用染料。Huntsman公司的毛用活性染料Lanasol CE系列，为含α-溴代丙烯酰胺活性基团的染料，含有两个活性基，具有很高的吸着率和固着率、优异的重现性、良好的匀染性、高可靠性。不含金属、不含可吸附的有机卤化物，能完全满足Oeko-Tex®Standard 100的要求。染羊毛时，在羊毛等电点（pH值4～4.5）染色，不仅减轻了对羊毛的损伤，而且不会产生酸性或碱性水解，与羊毛形成共价键结合，有极好的固色率和湿处理牢度，可以取代媒介染料，无铬害。其中最突出的是Lanasol黑CE，可以代替媒介黑，有好的经济性。DyStar公司的Realan染料、C＆K（威特科）公司的Intrafast染料也是不含重金属和不含可吸附有机卤化物的环保型毛用活性染料。

对于纤维素纤维染色也开发了不含重金属和不含AOX的新型活性染料。如DyStar公司的ReaNova CA，具有两个不同的活性基，固着率约90%，适于浅到深色的低盐中温染色，有好的各项牢度、洗净性和重现性。此外，Huntsman公司的Novacron C、FN、LS活性染料中绝大部分品种，也是不含金属和不含可吸附有机卤化物的环保型活性染料。

日本化药公司的Kayacelon React CN染料，也是一类重要的不含重金属和不含可吸附有机卤化物的活性染料。结构中含有两个3-羧基吡啶季铵盐均三嗪活性基，适合弱酸性或中性与高温染色，使用时脱落的3-羧基吡啶对环境和人体无害。而且这类染料可与分散染料一起用于涤/棉织物的一浴一步法染色，其匀染性和牢度优良。

（四）新型深黑色活性染料

棉纤维染色中黑色占了40%～50%，过去用得较多的黑色染料是硫化黑和直接黑，特别是联苯胺结构的黑色直接染料。目前黑色活性染料C.I.活性黑5由于价格低廉、牢度良好，好的固着率和可洗除性，在棉的黑色染色中占据重要的地位。但是由于该染料与纤维素纤维之间形成的键在反复洗涤时的脆弱性和染料母体对氯与氧化洗涤剂的敏感性，其反复洗涤牢度较差；染料的提升力较差，乌黑度达不到要求；染色时需要使用较多的电解质即浓度为80～100g/L，适用范围有限。不推荐用于热法竭染工艺中，在温热竭染中的可靠性也有限，一般用于冷轧堆和轧—干—轧—蒸工艺中。

为了提高C.I.活性黑5的乌黑度和各项牢度，改善染色性能，并能取代联苯胺结构黑色直接染料和硫化黑染料，不少公司研究开发了新的黑色活性染料。它们不仅适用于轧染、热法竭染和温热竭染工艺，也能用于印花，如Huntsma公司的Novacron黑C-NN和Novacron黑W-NN，可用于浸轧和低温浸染，是两只优良的黑色染料、可获得极深的如硫化染料似的红光黑色，乌黑度好，提升性好，具有优异的水洗牢度、良好的可拔染性和重现性，可以取代非环保型的硫化黑。Novacron黑C-2R具有与Novacron黑C-NN相似的性能，可用于染带蓝光的黑色。Novacron黑LS-N是低盐染色中目前最好的黑色活性染料，它不仅可染深黑色，而且适用于热竭染工艺，盐用量只有传统活性染料的1/3～1/2，对浴比也不敏感，具有优异的染色重现性。

（五）开发适于一次准染色的新型活性染料

纺织品的一次准染色是一种先进的控制染色技术，也是一种经济、生态友好的染色工艺。一次准染色的目标是：实现产品的“零缺陷”，工艺过程的高效和稳定，即无论是实验室的小样，还是生产大样以及大样的各批次之间，都应有良好的染色重现性、优良匀染性和较高的染色准确性，而无须在工艺中作调整或返修处理。

影响一次准染色的因素很多，而染料是重要的因素之一。因此要适应这一需求，必须开发用于一次准染色的新型活性染料。这类活性染料应具有：优异的相容性和提升性，良好的匀染性和重现性，对染色工艺参数变化的低敏感性，优异的可洗涤性和高色牢度。若用活性染料的染色特征值来表征，即S值（直接性）一般应为50%～80%，理想值为70%～80%；E值（竭染率）＞90%，一般E-S≤30%；R值（反应性）为35%～60%；t50（半染时间）为10 min左右；F值（固色率）＞80%；E-F＜15%；LDF（匀染因子）＞60%，理想值＞70%。Procion H-EXL染料即是一类能使棉织物及其混纺织物实施一次准染色的新型活性染料。它的S=70%～80%、t50=10min，属匀染型活性染料，E-S＜30%，意味着染色时在添加碱后不会产生颜色深浅不匀的现象，一般乙烯砜型活性染料E-S=50%～60%、t50多数在3min以下，有的甚至仅1min、染色时添加碱后极易产生颜色深浅不匀等情况。所以，Procion H-EXL染料具有优异的匀染性和重现性，还适用于小浴比染色。另外，它对染色工艺参数（如浴比、温度、盐用量等）的变化也不敏感，故用其染色可获得一次准染色的效果。

Levafix CA染料也是一类适用于棉织物及其混纺织物的一次准染色的活性染料。染料无AOX的危害，由可生物降解的添加剂组成，具有高固着率和优异洗涤性，能耗、水耗及COD负荷均低，良好的匀染性和染色重现性。可用于由DyStar公司和Then公司合作开发的改进气流染色技术，Then-airflow Synergy染色技术，用于涤/棉织物的一次准染色。与其他染色技术相比，节时25%，节能40%，节料（化学品）10%，耗水量和废水量极小，加工成本很低。该类染料也适用于Luft-rotoplus染色技术（由DyStar公司和Thies公司共同开发的纤维素纤维小浴比染色技术），与其他染色技术相比，最多可节时30%，最高可节水50%，最大可节能30%，最多可节料（化学品）40%等。该类染料还适用于Econtrol染色技术，即湿短蒸连续轧染技术等。

适用于一次准染色的新型活性染料还有：如Levafix CA、AviteraSE、Novacron NC、Drimaren HF-CD、Remazol Ultra RGB、Procion XL+、Intracron CDX、Sumifix HF等染料。