生态纺织品中环保染化助剂的突破

自20世纪90年代以来活性染料获得了快速发展，成为主要的纤维素纤维染料。活性染料通过活性基与纤维生成共价键结合上染，使之具有优异的湿处理牢度。但是也是由于活性基的活性，造成活性染料易水解，在纤维素纤维上上染率低，进而影响染料与纤维亲合力和最终染色产品的湿处理牢度。为了解决这些问题不断研究开发了许多新型活性染料。

（一）双活性基和多活性基活性染料的开发

由于染料的活性基与纤维素纤维形成共价键的同时，染料的水解副反应也同时发生，从而造成染色过程中染料在纤维上的上染率和固着率降低，一般单活性基染料的固色率仅50%～65%。为了提高染料的固色率和利用率，降低染色废水的色度，从而产生了双活性基和多活性基活性染料。图6-1是几只双活性基染料分子结构。双活性基染料分子中含有两个活性基，当其中一个活性基水解失去反应能力后，另一个活性基还可以与纤维继续发生反应，提高了染料与纤维的反应概率，因而这类染料的固色率较高，可达90%。

图6-1　几只双活性基染料的分子结构

根据染料分子中所含双活性基的种类分为相同活性基和不同活性基。在一个染料中含有两个不同的活性基团，不仅可以提高染料的固色率，还可同时发挥两类活性基团的优势，克服各自固有的缺点。均三嗪活性基的染料与纤维的结合键耐碱性较好，在酸性介质中稳定性差，而且此类染料对纤维素纤维的亲和性较高，生成的水解染料不易从织物上洗脱；乙基砜基活性染料与纤维的结合键耐酸性较好，耐碱性差，水解染料对纤维素纤维的亲合力小，未固着染料易清除。这两种不同性质的活性基，经过正确地选择配合后同时存在于一个染料分子中，将使染料具有两类活性基的各自优点，使染色产品的耐酸、耐碱色牢度均好。并且研究发现含有相异双活性基的染料具有更宽的染色温度范围和更好的染色重现性，对盐的敏感性降低，有利于染色工艺的控制和减少盐的用量。

从理论上讲，在活性染料分子中引入更多的活性基，将有利于提高染料在纤维上的固着率，但是由于相对分子质量增加，直接性增大，含有多个活性基染料的移染性和扩散能力较差，容易产生表面着色，不仅影响纤维对染料的固着，而且降低染料的提升性，因此市场上含有三个及以上的活性基的染料品种很少。但是，最近Huntsman公司通过对染料分子结构的合理设计，开发出了含三个活性基，用于纤维素纤维竭染工艺的新型活性染料Avitera SE，并已载入染料索引（C.I.）中，分别是Avitera黄SE（C.I.活性黄217），Avitera红SE（C.I.活性红286），Avitera深蓝SE（C.I.活性蓝281）。该染料染色温度为60℃，具有优良的提升性，吸着率在90%以上，固着率超过85%。Huntsman公司将其与公司的高性能水洗助剂Eriopon LT配合使用，实现了省时43%、节水60%、节约蒸气74%，以及减少CO2排放量68%的效果。整个染色体系被誉为是竭染技术的一次突破和飞跃，因此该类染料被称为可持续性的染料。

（二）活性染料母体的发展

染料母体是活性染料的发色部分，赋予活性染料色泽、鲜艳度、色牢度、亲合力以及相应的应用性能等。20世纪70年代前，活性染料的母体结构主要为偶氮、蒽醌和酞菁三大类，并且70%～75%属于偶氮类，蒽醌主要是艳蓝色品种，酞菁主要是翠蓝色和由其拼混的绿色。在20世纪70～80年代活性染料取得的标志性进展是甲型和三苯并二嗪为发色体的活性染料问世。

1.甲型母体结构

甲（Formazane）型活性染料的问世应该说是对活性染料母体的突破。甲型活性染料可以看作一类结构特殊的金属络合双偶氮染料（图6-2），两个偶氮基连接在同一碳原子上，与铜原子络合后形成三个稳定的六元螯合环，铜原子与两个偶氮基邻位的羟基或羧基络合，形成了一个稳定的平面结构，对纤维具有良好的亲合力。又由于铜络合物的形成使得染料具有良好的耐光牢度。而且该蓝色染料的制得是对活性染料母体蓝色色谱的突破。

图6-2　甲型活性染料分子的结构

（Z为活性基，R为烷基或烷氧基，X为卤素，D为羟基或羧基）

除了甲结构的母体染料外，还有单偶氮三螯合环金属络合结构［图6-3（a）］和邻双偶氮三螯合环金属络合结构［图6-3（b）］的染料母体。双偶氮三螯合环金属络合结构，具有对称性，耐光牢度很高，可达7～8级，即使是浅色染色物，其耐光牢度仍很高。而且具有优良的耐氯和耐过氧化物牢度的性能。

但是必须注意因染料分子中含铜不利于生态环保，可萃取铜在纺织物上的含量必须控制在限量以内（50mg/kg）。

图6-3　偶氮三螯合环金属络合结构

2.三苯并二嗪母体结构

三苯并二嗪结构的活性染料（图6-4）的开发，补充了活性染料的艳蓝色和紫色色谱，这类发色体色泽鲜艳，摩尔吸光系数高达6万～8万，约为蓝色蒽醌类活性染料的4～5倍，蓝色偶氮类活性染料的2倍，固着率也是其他结构染料的1.2～1.6倍。有极好的耐光牢度，由于分子呈平面线性结构，对纤维有很强的直接性，固色率高达90%，且织物上浮色少，但是染料分子间的缔合度也很高，使其溶解性和提升力不够好。(www.xing528.com)

图6-4　活性艳蓝KE-GN，C.I.活性蓝198（Procion Blue H-EL）

三苯并二嗪结构的活性染料同样存在生态隐患，因为三苯并二嗪的生产原料四氯苯醌或五氯苯酚为环境激素和致癌物质。

（三）连接基的发展

连接染料的发色体与活性基，或者连接两个活性基的基团称为连接基（或称桥基）。它将整个染料分子连成一个整体，使染料母体和活性基等各组成部分保持平衡，起相互协同作用。因此，要求连接基在酸碱条件下必须有足够的稳定性，并能使染料具有良好的空间构型。

目前活性染料商品结构中采用的连接基在10种左右，只有染料母体（约49种）或活性基（约340种）种类数的3%～5%。连接基按电性分为两类，即给电子连接基，如亚氨基、烷氨基、烷氧基、氧基和硫基等；吸电子连接基，如砜基、磺酰氨基、酰氨基、芳烃酰氨基、烷烃酰氨基、羰基等。大多数含给电子连接基的活性染料与纤维之间发生取代反应，而大多数含有吸电子连接基的活性染料则与纤维之间发生加成反应。从活性染料的反应活性分析，以含给电子连接基的活性染料为强。由于连接基也与活性染料的应用性能和牢度性能有关，因此对连接基的研究也是环保型染料开发的研究目标之一。当前对连接基的研究主要集中在烷氨基和叔氨基上。

对于相异单侧型双活性染料的亚氨基连接基，在碱性固色条件下将脱质子形成负电荷氮原子（—N-—），使固着速度降低几个数量级，得色量因此减少。若将其N-烷基化则可以抑制这一现象。烷氨基连接基的空间效应使与之相连接的苯环扭转，导致三嗪环与苯环的共平面性被破坏。通过单晶X射线衍射谱证明，以烷氨基为连接基的三嗪环和苯环的平面角为72.22°，而相应的亚氨基为连接基的平面角为8.6°。由于这种扭转的构型，使连接基烷氨基氮原子上的孤对电子与三嗪环的p—p共轭系统部分被破坏，p电子只部分地转移到三嗪环上。反应中心碳原子的电子云密度比相应的亚氨基连接基的染料低，导致烷氨基连接基的染料反应活性比亚氨基的高。

染料空间构型与染料性能关系的研究，是近十年染料基础研究的一个重要分支。基于上述理论，烷氨桥基的复合单侧型双活性染料，由于染料母体与活性基的共平面性被破坏，染料缔合度下降，溶解度增加，直接性下降，易洗涤性增加，牢度、提升力提高，更适合轧染染色。对于亲合力较高的以酞菁、甲为母体的单侧型双活性基染料，引入烷氨基将有利于染料向纤维内部扩散并固着，降低染料在纤维表面的固着。

平面性连接基，如对苯二胺或1，4-二氨基-3-苯磺酸基，为刚性连接基，染料分子平面性很好、直接性强、匀染性差。若以亚氨基连接，由于单键可以自由旋转，自动处于同平面状态，亲合力较大、初染率高、匀染性差。在其上引入烷基将导致染料分子扭转，亲合力降低、初染率减缓、匀染性和溶解度增加。

（四）活性基取代基的变化

一氯均三嗪的取代基不同，会影响该活性基的活泼性。当这类染料中的传统取代基（氨基和苯氨基）被其他取代基取代后，剩下的氯原子的活泼性将受到影响。

图6-5　活性艳蓝3R，C.I.活性蓝74（Cibacron Pront Blue 3R）

如Cibacron Pront系列染料（图6-5）以甲氧基或乙氧基作为取代基，甲氧基或乙氧基的给电子能力比氨基和苯氨基小，水解速率要比苯氨基约快28倍。Cibacron Pront染料的固色温度可由一般一氯均三嗪染料的80℃降到40℃，适合冷轧堆染色工艺和快速汽蒸印花及二相法印花。

若用氰氨基取代三嗪环上的氯原子或氟原子，由于受氰氨基强吸电子性影响，增加了均三嗪环上卤素原子的活泼性，使反应速度增加，降低了反应温度；其次氰基的空间结构并非平面性，而呈棒状结构，对活性基的空间阻碍很小，有利于亲核试剂纤维素纤维羟基阴离子进攻均三嗪环上与卤素原子连接的正碳中心。此外，在碱性中，氰氨基的亚胺受碱剂作用失去质子后，形成富电子的氮负离子，其在水中易与水分子以氢键结合，增加了染料在水中的溶解度，有利于浮色清除，提高了易洗涤性。并且由于能接受水分子，也减缓了染料的水解。如Hoechst公司用氰氨基为活性基的取代基开发的几只均三嗪型活性染料（图6-6），可用于纤维素纤维和蛋白质纤维的染色。

图6-6　Hoechst含氰氨基取代基的活性染料

该系列染料相容性极佳，在各种染色工艺中对染色工艺参数的波动呈相近的敏感性，在染色和印花工艺中可获得良好的重现性。这些染料用于竭染工艺，得色量和固色率都很高，可达90%左右。对浴比、染色温度、盐用量的敏感性很小。在轧染中，同样可以得到高固色率和高得色量，对汽蒸时间和冷堆堆置温度不敏感。在印花工艺中，可获得轮廓清晰、白地洁白、得色深浓的效果，既可采用一相法工艺，也可采用二相法工艺，且可采用各种汽蒸条件。

这类染料具有良好的耐晒牢度和湿处理牢度，特别是耐氯牢度，其水解染料极易洗除，因而大大节约了洗涤用水和洗涤时间，不仅具有经济效益，而且具有环保效益。