(一)pH值
pH值是酸、碱性的量度。人的皮肤表面呈微酸性,以保证皮肤常驻菌的平衡,可保护皮肤,防止病菌的侵入,因此纺织品处于中性和弱酸性之间对人体皮肤的健康最有利。如果纺织品的pH值偏酸或偏碱都会对人体皮肤造成危害,出现过敏、红肿等现象。目前各国普遍采用ISO 3071纺织品——水萃取物pH值的测定,国标GB/T 7573—2009《纺织品水萃取液pH值的测定》。
(二)游离甲醛
甲醛是纺织品防缩、抗皱、免烫和易去污等功能整理常用的交联剂,被广泛使用。但是研究发现甲醛对于生物细胞的原生质是一种毒性物质,它可与生物体内的蛋白质结合并将其凝固。此外,甲醛蒸气能引起眼睛、上呼吸道和肺部损伤,长期低浓度接触甲醛会引起食欲下降、体重减轻、衰弱失眠和免疫力下降等。而经过甲醛整理的纺织品和服装上往往残留未交联的甲醛或在人们穿着过程中逐渐释放出来的游离甲醛,通过人体呼吸和皮肤接触,甲醛进入人体内被富集在骨髓造血组织中,通过体内去甲基作用和葡萄糖醛酸反应将其转化、解毒。对一些因先天或后天因素造成此项解毒能力不足者,就有可能诱发白血病、淋巴瘤和骨髓增生异常等疾病。
游离甲醛的定量测定,各国普遍采用日本JIS L1041中的乙酰丙酮光谱法和美国AATCC 112的气相萃取法。国内按GB/T 2912.1—2009《纺织品甲醛的测定第1部分:游离和水解》、GB/T 2912.2—2009《纺织品甲醛的测定第2部分:释放的甲醛(蒸汽吸收法)》进行测定。
(三)可萃取重金属
在纺织品加工过程中,由于某些染料助剂含有重金属,天然纤维在生长过程中可能从土壤或空气中吸收重金属造成重金属在纺织品上的残留。一般纺织品上非游离状态的重金属不会对人体造成危害。但是人在穿着和使用纺织品的过程中,由于人体的汗液对一些重金属离子具有萃取的作用,重金属就有可能通过皮肤被人体吸收,在人体的肝、肾、骨骼和心脏及脑中累积,当累积到某一程度时即会对人体健康造成严重损害。可萃取重金属涉及锑(Sb)、砷(As)、铅(Pb)、镉(Cd)、铬(Cr)、钴(Co)、铜(Cu)、镍(Ni)、汞(Hg)。
可萃取重金属含量的测定包括两部分操作:一是对样品的萃取,二是对萃取液中重金属含量的测定。首先模仿人体皮肤的表面环境,采用人工酸性汗液对样品进行萃取,目前国际上统一采用ISO 105E04的试验溶液Ⅱ进行萃取,而萃取液中重金属含量的测定则采用AAS(原子吸收光谱法)、ICP(电感耦合等离子体)和分光光度法等仪器分析方法测定,国标有GB/T 17593.1—2006《纺织品重金属的测定第1部分:原子吸收分光光度法》。
(四)杀虫剂
农药是防治农作物病虫害、调节植物生长的常用化学产品,包括杀虫剂、除草剂等。农药使用后会在农作物、土壤、水体中残存农药的母体、衍生物、代谢物和降解物等。这些残留物比较稳定,在环境中难以降解,尤其是含有机氯的杀虫剂,被称为高残留性农药。
杀虫剂、除草剂等农药主要存在于天然纤维中,如棉花种植过程,为了防治病虫害,会相应地使用一些杀虫剂、除草剂、杀菌剂等,以保证棉花的质量和产量。这些农药一部分会被纤维吸收,虽然在纺织品的加工过程中绝大部分会被除去,但仍有可能有部分农药残留在最终产品中。这些农药残留物对人体的毒性强弱不一,与农药的种类和残留量有关,其中有些极易经皮肤为人体所吸收,对人体产生相当的毒性,如高丙体六六六是一种致癌的杀虫剂。在Oeko-Tex®Standard 100种限用的杀虫剂共有60种。当然对于不含有天然纤维的纯纺或混纺化学纤维纺织品则不需进行杀虫剂残留量的监测。杀虫剂一般用气相色谱法对萃取液进行测试,国标按GB/T 18412.1—2006《纺织品农药残留量的测定第1部分有机氯农药》执行。
(五)氯化苯酚和苯酚
五氯苯酚(PCP)是纺织、制革、造纸工业传统使用的防霉防腐剂,动物实验已证明,它是一种毒性很强的物质,对人体具有致畸和致癌性。而且PCP燃烧时释放出的二英类化合物会对人类造成更为严重的损害,它的化学稳定性很高,不易分解,对人体和环境造成持续危害,因而受到严格限制。2,3,5,6-四氯苯酚(TeCP)是PCP合成时的副产物,对人体和环境同样有害。邻苯基苯酚(OPP)常作为疏水性合成纤维染色的载体,也用作杀菌剂、消毒剂和防腐剂,对人体和环境也会造成一定危害。含氯酚的检测按GB/T 18414—2006执行,邻苯基苯酚按GB/T 20386—2006执行。
(六)邻苯二甲酸酯类增塑剂
邻苯二甲酸酯类是最常用的软质PVC增塑剂,它可以增加高聚物的可塑性、增强制品的柔软性,被广泛地应用于服装辅料、涂层织物、玩具、鞋和运动器材。在使用过程中,软质PVC材料会释放出相当量的邻苯二甲酸酯类物质,这种物质对儿童具有潜在的危害,对3岁以下的儿童危害更大。因此,欧盟对3岁以下儿童用品禁用邻苯二甲酸酯类增塑剂。研究报告就指出邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)毒性比三聚氰胺高,人体摄入后,不会立刻排出体外,长期食用塑化剂超标的食品,会损害男性生殖能力,促使女性性早熟,以及对免疫系统和消化系统造成伤害,甚至会毒害人类基因。另外,PVC材料在合成或废弃后处置时,特别是焚烧处理,会释放出大量有毒物质,如氯气、氯乙烯、二英等,对环境造成严重污染。测试时用有机溶剂提取试验材料中的增塑剂,一般采用乙醚萃取法,然后将提取物提纯后用气相色谱法进行分析。世界上一些专业实验室都参考采用美国ASTM D3421的测试方法。国标按GB/T 20388—2006《纺织品邻苯二甲酸酯的测定》执行,该标准针对含聚氯乙烯材料的纺织品规定了采用气相色谱—质谱检测器(GC—MSD)检测13种邻苯二甲酸酯类增塑剂含量的方法。
(七)有机锡化合物
有机锡化合物主要用作聚氯乙烯塑料稳定剂,也可用作农业杀菌剂、油漆等的防霉剂、水下防污剂、防鼠剂等。例如三丁基锡(TBT)常用于纺织品抗微生物整理,能有效防止纺织品沾染汗液后因微生物分解而产生难闻的气味。二丁基锡(DBT)主要用于高分子材料,如聚氯乙烯稳定剂的中间体、聚氨酯和聚酯的催化剂。三苯基锡(TPhT)是PVC的稳定剂、增塑剂、聚合催化剂,被用作杀虫剂和海洋防污涂料,木材防腐剂和农作物杀虫剂。高浓度有机锡化合物被认为是有害的,这些物质能透过皮肤被人体吸收,对神经系统造成影响,可以杀死野生动物,特别是鱼类。
有机锡化合物检测首先用有机溶剂(人造酸性汗液)萃取,再用四硼酸乙酯钠衍生化,萃取液纯化后采用气相色谱—质谱(GC—MSD)或气相色谱—电子俘获检测器(GC—ECD)技术进行分析。国家标准GB/T 20385—2006《纺织品有机锡化合物的测定》。
(八)全氟辛烷磺酸盐/全氟辛酸
PFOS(全氟辛烷磺酸盐)是拒水拒油性化合物,生物体一旦摄取后,优先吸附在蛋白质上,大部分与血液中的血浆蛋白结合,累积在肝脏和肌肉组织中,具有很高的生物蓄积性,并且很难通过生物体的新陈代谢分解和排出,造成呼吸系统病变。动物实验证明动物体内含2mg/kg PFOS即可导致死亡,尤其是婴幼儿。而且PFOS是迄今世界上发现的最难降解的有机污染物之一,在环境中有高的持久性,即使在浓硫酸中煮沸也不会分解,更难生物降解。
PFOA(全氟辛酸)是目前国内外经常用于纺织品“三防”整理的疏水基碳链全氟化的含氟表面活性剂。研究表明,全氟辛酸对环境保护和人体健康的影响与PFOS相似,高度稳定,难以在环境中降解。它可以通过脐带传输到婴儿体内积累。而高剂量的PFOA在动物实验中曾引发癌症、胚胎畸形等多种疾病。
目前对PFOS和PFOA的检测都是采用欧盟指令2006/122/EC的方法,先用甲醇溶剂萃取,然后进行LC—MSD/MSD的分析。
(九)短链氯化石蜡
氯化石蜡是石蜡烃氯化衍生物。短链氯化烷烃(SCCP)是指碳链长度为10~13个碳原子的正构烷烃的氯化物。由于其挥发性差、电绝缘性好,具有良好的阻燃性和增塑性,常用于金属加工润滑剂,密封剂,橡胶、油漆的添加剂,纺织品的阻燃剂,皮革加工和涂料涂层等。SCCP对水生物有很强的毒性,不会自然分解,在环境中具有持久性、生物蓄积性和远距离环境迁移潜力,是对环境和人体健康具有持久危害性的物质。欧盟指令2002/45/EC(76/769/EEC指令的第20次修订)要求:不得将含有SCCP或质量分数超过1%的配制品用于金属加工和皮革加脂剂。该指令于2004年1月6日开始实施。
短链氯化石蜡是一组合成混合物,因此对其检测分析的关键是样品的提取和分离,以及检测器的选择,目前各国正致力于SCCP分析检测技术的研究和开发。
(十)富马酸二甲酯
富马酸二甲酯(DMFu)是一种稳定的化合物,肉眼不可见,极易挥发,常用于皮革、鞋类、纺织品、木竹制品等生产、储存、运输过程中的杀菌防霉处理。人体接触、吸入或摄取后会对皮肤、眼睛、黏膜和上呼吸道产生刺激甚至伤害。2008年年底,媒体曾报道欧洲出现多起DMFu引起消费者皮肤过敏和丘疹的事件。2009年3月17日,欧盟委员会通过了《要求各成员国保证不将含有生物杀灭剂DMFu的产品投放市场或销售该产品的决定》(2009/251/EC),要求自2009年5月1日起,欧盟各成员国禁止将DMFu含量超过0.1mg/kg的消费品投放或在市场上销售,已投放市场或在市场上销售的含有DMFu的产品应从市场上和消费者处回收。DMFu的测试方法同样是用有机溶剂萃取后,再进行LC—MSD分析。
(十一)禁用染料
禁用染料是指可分解芳香胺的染料,致癌、致敏染料。可分解芳香胺的染料主要以偶氮染料为主,偶氮染料本身并无致癌作用,但在一定条件下,如染色牢度不佳,部分染料会从纺织品上转移到人体皮肤上,在人体的正常代谢过程中产生的生物分泌物的生物催化作用,会使有的偶氮染料发生分解,还原出某些致癌芳香胺,这些芳香胺被皮肤吸收后,会影响人的正常代谢使人致癌。目前涉嫌可还原出致癌芳香胺的染料(包括颜料和非偶氮染料)约有210种,Oeko-Tex®Standard 100规定检测的致癌性芳香胺有24种,在纺织品上检测最大限量为20mg/kg。其检测方法采用了德国关于食品、日用品和动物饲料法律(LFGB)第64章的相关标准。它们分别是:
(1)§64 LFGB BVL B 82.02-2日用品分析纺织日用品上使用禁用偶氮染料的检测。
(2)§64 LFGB BVL B 82.02-3(V)日用品分析皮革中禁用偶氮染料的检测。
(3)§64 LFGB BVL B 82.02-4日用品分析聚酯纤维上使用某些偶氮着色剂的检测
(4)§64 LFGB BVL B 82.02-9消费品检验可裂解出4-氨基偶氮苯的偶氮染料的检验与测定。
(5)EN 14362-1纺织品从偶氮染料中释出的某些芳香胺的测定方法第一部分:通过萃取或不萃取纤维的方法检测某些偶氮染料的使用。(www.xing528.com)
(6)EN 14362-3纺织品从偶氮染料中释出的某些芳香胺的测定方法第三部分:检测可释出4-氨基偶氮苯的某些偶氮染料。
(7)国标按GB/T 17592—2011执行,其中4-氨基偶氮苯的测定,按GB/T 23344—2009执行。
此外,还有未经还原等化学变化即能诱发人体癌变的染料,其中最著名的是碱性品红(C.I.碱性红9),早在100多年前就已被证实与男性膀胱癌的发生有关联。目前Oeko-Tex®Standard 100 2013版罗列的致癌染料有9种。国标GB/T 20382—2006给出了致癌染料的测定。
致敏染料是指可引起人体或动物的皮肤、黏膜或呼吸道过敏的染料。这些染料主要用于聚酯纤维、聚酰胺纤维和粗质纤维的染色,全部为分散染料。目前Oeko-Tex®Standard 100 2013版罗列的致敏染料20只。致敏染料的测定通过对比参照物,用色谱法对萃取的染料进行鉴别和定量,国标按GB/T 20383—2006执行;
其他有害染料是两只分散染料,测定同样通过对比参照物,用色谱法对萃取的染料进行鉴别和定量,国标按GB/T 23345—2009执行。
(十二)含氯芳香族化合物
某些含氯芳香族化合物,如三氯苯、二氯甲苯是廉价而高效的染色载体,常用于涤纶常压沸染。但是研究发现,这些含氯芳香族化合物对人的中枢神经有影响,会引起皮肤过敏,有潜在的致畸和致癌作用。另一方面,它们的性能十分稳定,不易自然分解,会对环境造成危害。但是,对含氯芳香族化合物的生态毒性一直存在争议,如二氯苯长期以来被作为一种有效的防蛀剂而得到广泛的使用,有不少人还通过试验证明它对人体健康不存在威胁,甚至一度将其从对人体和动物疑有致癌作用的名单中除去,但在国际上许多法规和标准中一直将含氯芳香族化合物列入生态纺织品的监控内容。Eco-lable规定聚酯载体染色中不能使用卤代物载体。氯苯和氯化甲苯的测定一般采用正己烷萃取,用GC—MSD和GC—ECD进行分析。国标按GB/T 20384—2006执行。
(十三)稠环芳烃(PAH)
稠环芳烃(PAH)主要来源于煤和石油的燃烧,熏制的食物和香烟烟雾中,柴油和汽油机的排气中,以及炼油厂、煤焦油加工厂和沥青加工厂等排出的废气和废水中。在环境中很少遇到单一的PAH,多为混合物PAHs。人体主要通过食用烧烤食物、吸入木炭或煤焦油燃烧产生的烟雾而接触PAHs,通过呼吸、皮肤、消化道会导致肺癌、胃癌、皮肤癌,极大地威胁着人类的健康。而且某些PAHs通过污染水体和土壤,也会对人体产生慢性毒性作用。纺织品沾污PAHs主要是由于使用了含有PAHs的染料或其他化学品或塑料辅件。目前,国际上尚无直接针对纺织服装产品上PAHs含量的测定方法和标准。Oeko-Tex®Standard 100测试方法中介绍采用有机溶剂萃取,提纯后用GC—MSD进行分析。具体检测可参考ISO13877《土壤质量多环芳烃的测定高效液相色谱法》,ISO18287《土壤质量多环芳香烃的测定(PAH)质谱检测气相色谱法(GC—MSD)》,美国环境保护署(EPA)的EPA610和EPA8100两种方法。
(十四)有机溶剂残留物
有机溶剂具有易挥发的特点,对皮肤、呼吸道黏膜、眼结膜等具有一定的刺激作用,接触高浓度可以导致中毒,患者通常表现有头晕、头痛、不同程度的意识障碍乃至昏迷,有的可导致脏器损害、致癌等。这里有机溶剂残留物主要指N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)三种物质。Oeko-Tex®Standard 100测试方法中采用有机溶剂萃取后用GC—MSD进行分析。
(十五)表面活性剂、润湿剂残留物
表面活性剂、润湿剂残留物主要指烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)类的非离子表面活性剂中应用最为广泛的两个品种壬基酚聚氧乙烯醚(NPEO)和辛基酚聚氧乙烯醚(OPEO),以及它们的降解产物壬基酚(NP)和辛基酚(OP)。虽然此类表面活性剂具有良好的应用性能,但由于其具有较大的生态毒性而受到世界各国的禁用或限用。针对纺织品和纺织助剂中的APEO,目前国际上还未有相关的测试方法和标准公布,Oeko-Tex®Standard 100测试方法中也只是提到采用有机溶剂萃取后用LC—MSD进行分析。中国国家质量监督检验检疫总局制定了两份行业推荐性标准,即SN/T 1850.1—2006《纺织品中烷基苯酚类及烷基苯酚聚氧乙烯醚类的测定第1部分:高效液相色谱法》和SN/T 1850.2—2006《纺织品中烷基苯酚类及烷基苯酚聚氧乙烯醚类的测定第2部分:高效液相色谱—质谱法》。
(十六)色牢度
色牢度是指纺织品的耐水色牢度,耐汗渍色牢度(酸性、碱性),耐摩擦色牢度(干、湿),耐唾液色牢度(尤其对婴幼儿)。这几种色牢度与人体穿着或使用纺织品直接相关,特别是婴幼儿可通过唾液和汗渍吸收染料。虽然目前尚无证据表明纺织品上所使用的染料(禁用偶氮染料、致癌染料、致敏染料除外)一定对人体有害,但是提高纺织品色牢度,可尽可能地降低染料对人体危害的风险,同时也促使企业提高纺织品的染整质量。
Oeko-Tex®Standard 100测试方法中,各项色牢度仅试验单一纤维贴衬织物的沾色牢度。检测和评级的基本方法根据ISO 105-A01和ISO 105-A03。耐水色牢度ISO 105-E01,耐(酸碱)汗渍色牢度ISO 105-E02,耐干摩擦色牢度ISO 105-X12,耐唾液汗液色牢度参考德国的§64 LFGB BVL B 82.10-1(有色玩具耐唾液和汗渍色牢度试验),并且产品应按Ⅰ类(婴幼类)的要求试验,金属附件除外,不给出明确的牢度级别,只给出“耐唾液和汗渍或不耐唾液和汗渍”的评定结果。
国标GB/T 18885—2009和GB/T 18401—2010标准中规定了我国生态纺织品的色牢度检测标准:GB/T 5713—1997《纺织品色牢度试验耐水色牢度》,GB/T 3922—1995《纺织品耐汗渍色牢度试验方法》;GB/T 3920—2008《纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度》;GB/T 18886—2002《纺织品色牢度试验耐唾液色牢度》。
(十七)挥发性物质和异常气味检测
在纺织品的生产过程和储存过程中需要使用一些化学药剂,虽经过处理可去除大部分气味,但仍有可能残留部分与产品无关的气味,这些化学品的存在会令人不快,感到恶心,甚至使人呕吐,有些还具有一定的毒性,对人体健康造成损害,对环境造成污染。因而生态纺织品标准把挥发性物质和异常气味作为监控检测内容之一,要求普通衣物上不能有霉味,高沸点石油味(如汽油、煤油味),鱼腥味,芳香烃味,香味等。
挥发性物质的测定是将一块规定面积的织物样品置于一个特定尺寸的样品室中,以固定的空气交换速率使其达到吸附平衡。然后对样品室的空气进行采样,并使其通过一吸附剂,再用合适的溶剂解吸萃取,提取物采用气相色谱法进行定量分析,检测器选用质谱检测器。
国际上对纺织产品的异味检测有三类方法,第一类是通过化学和仪器分析方法,检测纺织品上某些特定的有异味的挥发性有机物质的含量,检测方法与挥发性物质检测相同;第二类是由有经验的专业人员以嗅觉评判方式,判断纺织产品上是否存在某类特定的异味,如霉味;第三类是由有经验的专业人员以嗅觉评判方式,评判纺织产品上不能确定种类的异味,并以多人对此异味的耐受能力给出相应的等级。
Oeko-Tex®Standard 100测试方法中介绍对于铺地纺织品制作完成后,或多或少会散发出可感觉的气味,这种气味是新产品固有的、原始的气味,通常会在几周后消失。但是由于大量化合物产生气味,因而可感觉气味测试可作为仪器分析有价值的补充。对于气味的测试Oeko-Tex®Standard 100测试方法参考了瑞士标准SNV 195 651纺织品的鼻嗅异味试验。试验过程是将样品置于密闭的干燥器中,用饱和硝酸镁溶液调节容器内湿度,在一定的温度下放置一段时间,然后至少6人对容器内的气味强度进行独立评级,Oeko-Tex®Standard 100规定中间等级(如2~3级)为合格。
气味强度评级:1级为无气味,2级为无令人讨厌的气味,3级为有轻微的令人讨厌的气味,4级为有令人讨厌的气味,5级为有令人非常讨厌的气味。
对于铺地纺织品外的其他纺织品,Oeko-Tex®Standard 100测试方法要求试验必须在其他实验开始前和得到样品后立即进行,如有必要可以在提高温度的密闭系统中存放后再进行检测。样品一旦检出霉味、高沸点馏分汽油(如印花色浆中的煤油)、鱼腥味(如持久整理剂)、芳香族碳氢化合物(如染色载体)这些气味,则Oeko-Tex®Standard 100所要求的其他各项检测将停止,授权许可Oeko-Tex®Standard 100标签的申请将被拒绝。
此外,为除去或掩盖纺织材料在生产中所带入的气味(油剂、油脂、染料)所使用的有气味(香味)的物质,在可感觉气味检测中也必须不被检测出来。
我国目前无专门用于检测纺织产品异味的方法标准,在GB 18401—2010的试验方法6.7中,专门规定了异味的监测方法。该方法基本参照了Oeko-Tex®Standard 100的测试方法,方法规定评判必须由两人独立检测,并以两人一致的结果为样品检测结果。如两人检测结果不一致,则增加一人检测,最终以两人一致的结果为样品检测结果。
我国制定的GB/T 18885—2009标准规定,挥发性物质测定,按GB/T 24281—2009执行;异常气味检测,按标准中附录G执行。
(十八)石棉纤维的鉴别
石棉本身无毒,但是石棉纤维是一种非常细小,肉眼几乎看不见的纤维,它可长时间浮游于空气中,被吸入人体后,附着并沉积在人的肺部,造成肺部疾病,甚至癌变。而且与石棉有关的疾病,往往有很长的潜伏期,不易察觉。国际癌症研究中心已确定其为致癌物。对于石棉纤维的鉴别采用放大倍数至少250倍的偏光显微镜进行观察。
(十九)阻燃剂
常用阻燃剂包括三(2,3-二溴丙基)磷酸酯(TRIS)、多溴联苯(PBB)、三乙烯硫代磷酰胺(TEPA)、多溴联苯醚(PBDE)、磷酸三酯(TCEP)和氯化石蜡等含溴、氯阻燃剂。它们本身具有一定的毒性,长期与这些高毒性的阻燃剂接触,会使人体出现免疫系统恶化、甲状腺功能低下、记忆力丧失、关节强直等不良状况。因此各国的法律法规和标准中阻燃剂都被列入监控内容,而德国则明确禁止在纺织品上使用此类阻燃剂。
我国于2009年6月11日发布了GB/T 24279—2009《纺织品禁/限用阻燃剂的测定》的标准,并于2010年1月1日开始实施。标准规定了17种禁用阻燃剂,以多溴联苯与多溴联苯醚占多数。
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