讨论至此，光的波动性是主要趋势。然而，当考虑光与物质间的关系时，就涉及光的粒子性（以前用单词“corpuscular”，现在使用较现代的词“particu-late”表示）。在经典物理学中（早期的量子理论），猜想原子内部是塑性结构，所以理解为具有天然的谐振频率。并且相信，当原子受到外部能量激励而振荡时，这些天然谐振性是造成原子发射特征频率的原因；反之，若使用具有其相同频率的电磁波照射原子，就如同所有的自然谐振系统与共振驱动力相互作用，这些原子就从这些照射波中吸收能量。这种方法能够对特定原子系统的发射和吸收光谱特性做出合理解释。
然而，不久人们便认识到，使用这些思想会遇到一些困难。例如，不能解释气体放电中由气体放射出的某些频率在其静态中不能被该气体吸收；也不能解释为什么（在光电效应中）用紫外光照射一个固体所发射电子的能量不取决于所吸收光能量的多少，而仅取决于光的频率。
现在，讨论造成这些现象的原因。已经知道，只有在离散的能量级中才存有原子和分子。可以按照升值顺序排列这些能量级——E0、E1、E2、…、Em（其中，m是整数）——每个此类顺序都代表一个特定原子或分子的特性，最高能量级对应着原子变成离子（即失去一个电子）的能量级之下紧贴着的那一级。
基本的热力学（古典的）原理要求，在热平衡条件下，下面的玻耳兹曼（Boltzmann）公式将具有能量Ei的原子数目Ni与具有能量Ej的原子数目Nj联系在一起：
式中，k为玻耳兹曼常数（1.38×10-23J/K）；T为热力学温度（俗称绝对温度）。
近代物理学是这样描述的：光的频率νij是一个系统所发射或者吸收的频率，惟一条件是离散能量级中两级之间的差要符合如下关系式：
hνij=Ei-Ej
式中，h为普朗克（Planck）量子常数（6.626×10-34J·s）。更为详细的解释是，当一个原子从能态Ej降到Ei时，就发射一个能量为hνij的光“粒子”（particle）这种光“量子”（quantum）称为光子。为了强调光呈现粒子性而不是波动性，现在用符号ν而不是f（或者ω/2π）表示频率。(www.xing528.com)
光和物质间的关系存在于原子（或分子）与光子间的相互作用中，一个原子或者吸收或者发射一个光子，没有中间态。
现在，前面提及古典理论遇到的一些困难都得以解决。首先，气体放电发射的一些谱线在静态气体的吸收谱线中并不存在。原因在于，放电过程中的高能条件可以将原子激励到高能量态，然后从该能态转到某低能态；然而，在冷气体中，这些能态没有粒子数增加到可检测的程度，就不可能出现影响这些相同跃迁而被吸收所对应的入射频率。第二，对于一束入射的光子流，每个光子或者与原子相互作用或者不发生反应。如果光子能量比该原子的离子化能量高，电子将被逐出，被逐出的能量等于光子与离子化能量之差。因此，对于一个给定的原子，发射能量只取决于光子频率。
很明显，在光物质的相互作用中，习惯上将其看作一束光子流。如果频率为ν、光通量为p的光束，在单位时间内通过单位面积，则光强度（由坡印廷矢量确定）可以写为
I=phν （1.7）
对于波动法确定的任意一种物理量，按照光子法来确定并不困难。然而，从学术观点出发，要使两种方法一致仍然存在较多的哲学思量。目前，可以做的就是把波看作是“概率”函数，波强度确定着在一个既定的空间范围内“找到”一个光子的概率。这是一种相当人为的研究方法，但是实践中的确用得非常好。但实际上，它也不是我们寻求的合理解释。正如前面所述，这是人类智力方面的失败，而不是光的问题。
最后发现，由于能量级和从一种激励态返回的路径这两种特征仅是针对一个具体的原子或分子而言的，由此能够得出结论：利用发射光谱和吸收光谱，可以区别和定量分析样品中所包含的成分，即使在浓度非常低的条件下也能做到。根据量子学原理可以计算出路径的概率。对于定量分析，该课题是一种成熟的、非常有用和灵敏的工具。当然，这方面内容已经超出了本书的研究范围。
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