1989年,美国学者S.R.Marder首次对具有二阶非线性光学系数的有机盐进行系统研究,设计并发现DAST晶体,它是由带负电荷的对甲苯磺酸阴离子和带正电荷的吡啶阳离子组成的。DAST晶体分子式为C23 H26 N2 SO3,结构简式为[(CH3)2 NC6 H4 CH＝CHC5 H4 N+CH3][CH3 C6 H4 SO-3]。在DAST晶体的结构中,包含了苯环和吡啶单原子杂环,晶体分子由两种带电离子间强有力的库仑力相互结合而成,此类分子中含有两个大π键(苯环和吡啶环),C＝C双键将两个π键共轭起来,在外光场的作用下DAST晶体的电荷可以从分子的一段转移到另外一端,从而使DAST分子的非线性极化率变大,晶体呈中心对称的宏观晶体堆积[55~57]。DAST晶体属于单斜晶系,双轴晶体,空间群Cc,点群M、Z=4,晶格常数a=10.365Å、b=11.322Å、c=17.893Å、β=92.24°,其分子结构式和理想单晶生长结构如图2-6所示[58]。DAST晶体的光学主轴和结晶学主轴并不完全重合,光学主轴x 1轴、x 3轴与a轴、c轴分别偏离5.4°和3.2°,x 2轴与b轴相互平行,晶体的极轴与x 1轴平行,晶体的生色团排列方向与a轴有20°的偏差。DAST晶体具有两个大的平坦面(ab面),即(001)面和(001-)面。其晶轴a、b沿对角线分别与c轴垂直。晶体中阳离子具有共轭π键,具有平面结构,阴离子则使晶体具有非中心对称结构,DAST晶体结构的特点使其展现出了良好的二阶非线性系数[χ(2)=(2020±220)pm/V@1 318 nm]和低介电常数(ε1=5.2±0.4),在820 nm波长处的电光系数为γ11=(400±150)pm/V,比Zn Te晶体的相应值大1~2个数量级,其倍频效应为尿素的1 000倍[56]。DAST晶体是一种性能优良的有机非线性晶体,在基于有机晶体差频产生太赫兹辐射领域,有着广泛的应用范围和良好的发展前景。
图2-6 DAST晶体结构
(a)DAST分子结构式;(b)DAST晶体的理想单晶生长结构[58]
DAST晶体在红外波段具有良好的光学性能,其晶体粉末的傅里叶变换-红外光谱(FT-IR)如图2-7所示,图谱中各主要峰值均与DAST分子官能团相对应,其中3 436 cm-1处为H2 O伸缩振动峰,表明样品中只含有吸附水而不含有结晶水;1 646 cm-1为烯烃C＝C伸缩振动峰;芳环C＝C伸缩振动峰对应的波数分别为1 582 cm-1、1 436 cm-1、1 370 cm-1;1 527 cm-1为吡啶环C＝N伸缩振动峰;苯环C—N伸缩振动峰对应的波数为1 341 cm-1;甲基C—N伸缩振动峰对应的波数为1 231 cm-1;1 170 cm-1为SO3反对称伸缩振动峰;821 cm-1为苯环对位取代特征峰。虽然在图谱中还有其他吸收峰,但并不属于DAST晶体结构,这是由于原料的合成过程中,部分反应不充分残留了一些反应物和反应副产物,它们所携带的官能团对红外光的吸收造成杂峰的出现[59]。
图2-7 DAST晶体粉末的FT-IR图[59]
DAST晶体在红外波段有平稳的色散特性,其色散特性可以用Sellmeier方程表示[60]：
DAST晶体红外色散曲线如图2-8所示[60]。
图2-8 DAST晶体红外色散曲线[60]
目前DAST晶体主要的生长方法有自发成核法、斜板法和籽晶法。每种晶体生长方法的生长工艺和技术要求各有不同,生长出来的晶体也各有优缺点。
(1)自发成核法[59](www.xing528.com)
自发成核法是通过溶液的缓慢降温获得晶体生长所需的驱动力来进行晶体的生长,如图2-9所示。将制备好的DAST晶体原料放入育晶瓶中,然后控制温度缓慢降温,这时晶体就会在溶液中结晶,生长成大块晶体。但是这种方法容易造成晶体在育晶瓶底部生长时粘连在一起,形成杂晶。
(2)斜板法[61]
斜板法是在自发成核法的基础上在育晶瓶中加入聚四氟乙烯斜板,其主要目的是为了控制晶体的生长姿态,当溶液中出现晶核时,晶核会滑落到斜板的凹槽内并且站立生长,从而避免晶体粘连问题,其实验装置如图2-10所示。但是在实际生长过程中,并不是所有的晶核都能滑落到凹槽中去,部分晶核没有滑落到斜板凹槽内,而是滑落到育晶瓶底部,缓慢长大可能相互粘连,形成杂晶。可以说斜板法在一定程度上解决了晶体粘连问题,但是并没有完全解决。
(3)籽晶法[62]
籽晶法制备DAST晶体是在传统降温法的基础上在育晶瓶中加入质量比较好的籽晶,让DAST晶体溶液沿着籽晶的表面定向增长,从而可以有效解决晶体粘连问题,生长成尺寸较大的晶体,其实验装置如图2-11所示。但是这种生长方法对温度的控制比较严格,对环境稳定性要求较高。
图2-9 自发成核法实验装置[59]
1—生长炉;2—水浴缸;3—加热灯;4—热电偶;5—温度控制器;6—育晶瓶;7—生长溶液
图2-10 斜板法实验装置[61]
(a)在DAST溶液中加入聚四氟乙烯斜板,晶体自发成核;(b)DAST晶体滑落到凹槽;(c)晶核直立生长;(d)晶体持续生长
图2-11 籽晶法实验装置[62]
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