GaSe晶体及其生物医学应用

GaSe晶体最早于1972年被发现,是一种性能优异的中红外晶体材料,多用于中红外的差频及参量光输出。GaSe是层状暗红色晶体,每一层中包含2个Ga原子和2个Se原子,Ga原子和Se原子之间以共价键结合成GaSe分子,并沿c轴以Se—Ga—Ga—Se的顺序排列,形成一种外面的两层Se原子中间夹着两层Ga原子的三明治结构,因此在同一层内原子之间的结合力较强[44]。但不同层之间靠范德瓦耳斯力结合,因此层层之间结合力较弱,容易沿垂直于c轴方向开裂,且此方向热导率较小。正是由于晶体中同一层内部靠较强的共价键结合,而层与层之间靠较弱的范德瓦耳斯力结合,因此宏观上才表现出层状结构的特性。也正是由于这种层状的结构,导致晶体的机械强度很差,层与层之间很容易劈裂。另外,尽管同一层内部原子的结构是相同的,但是层与层之间的堆积方式有可能不同,这也决定了晶体具有4种不同的晶体类型,即β、γ、δ和ε结构类型。GaSe在布里渊区中心点具有D 3h对称性,24个振动模式可以分解为4E＇+4A″2+4E″+4A＇1,其中1个E＇和1个A″2是声学模,1个A″2和1个E＇是对应GaSe层间的刚性振动,另外的2个A″2和E＇是GaSe晶体的TO模,其声子谱和声子态密度如图2-4所示[45]。在GaSe的振动模式中A″2仅具有红外活性,而E＇既具有红外活性又具有拉曼活性。4个E″和4个A＇1仅具有拉曼活性。除了声学模和层间刚性振动模式外,频率相近的两个模式被称为一个Davydov对,它们的频率差别很小,是由层间的作用引起的。

图2-4　GaAs的声子谱和声子态密度[45]

GaSe的振动模式中E＇、E″和A＇1均具有拉曼活性,由此可见,其拉曼活性也是研究的一个重点。使用氦氖激光背散射方式测量了GaSe晶体的傅里叶变换拉曼光谱,结果如图2-5所示[46]。其中,实线是完好的GaSe晶体的拉曼光谱,短画线是研磨成粉末压片的结果,虚线是激光损伤光斑处的结果。图中显示出GaSe晶体有三个明显的拉曼峰,分别为134 cm-1(A＇1)、213 cm-1(E＇)、307 cm-1(A＇1),还有一个鼓包结构,为252 cm-1(E＇)。受滤波片截止带宽的限制,未能观察到20 cm-1(E＇)和60 cm-1(E″)的拉曼峰。

图2-5　GaSe晶体的傅里叶变换拉曼光谱[46](www.xing528.com)

GaSe为负单轴晶体,透光范围较宽(0.62~20μm),具有较大的二阶非线性系数(d 22=54 pm/V)、较小的吸收系数(α＜0.3 cm-1)和高激光损伤阈值,适合从近红外到太赫兹波段的激光输出[47]。由于GaSe晶体可以通过双折射实现相位匹配,其在太赫兹波低频端的吸收系数比LiNbO3晶体的低一个数量级,而在高频端则比LiNbO3晶体的低数个数量级,使得它可用来获得超宽调谐范围太赫兹辐射源而且开始被用于太赫兹波的产生与探测。另外,晶体硬度低不适合机械加工,这点限制了GaSe的应用和发展。为了解决晶体机械性能差、难加工的问题,可以在晶体中掺杂S或In元素。经过适当比例的掺杂后,晶体能够承受切割和抛光工艺,允许按匹配方向进行切割;其中掺S元素的GaSe晶体,在9.56μm的倍频处品质因数明显提高,约为ZnGeP2的2倍。由于掺杂晶体内部缺陷大,光波在晶体中传播的光学损耗大,另外倍频性能参数与掺杂比例相关,完善晶体性能参数与掺杂比例关系的理论模型也是掺杂晶体需要解决的问题。GaSe晶体在太赫兹波段其色散方程一般表示为

GaSe晶体作为一种中红外非线性晶体材料,其主要的生长方法与其他中红外晶体一样,主要有以下几种方法：熔体定向直拉生长法(Czochralski)、化学气相沉积法(CVD)、导模法(EFG)和凝固法等。GaSe晶体的生长先后使用两种方法：一是气相传输法,这种方法在二十世纪七八十年代曾被广泛使用;二是布里奇曼法,这种方法属于直拉生长法的一种,上文中已经介绍,在此不再赘述。