光学太赫兹辐射源中的GaAs晶体

GaAs晶体材料为光学各向同性Ⅲ-Ⅴ族半导体化合物,具有较高的电子迁移率,光电性能优良,广泛应用于制造微波器件、红外光电器件以及太阳能电池。GaAs晶体结构为立方闪锌矿结构,每个As原子周围都有4个Ga原子,而每个Ga原子周围又有4个As原子,彼此均为正四面体结构[32]。GaAs的禁带宽度为1.42 eV,是一种直接带隙半导体材料,在常温、常压下较稳定,当温度达到600℃时,发生氧化反应,表面覆盖成分为Ga2 O3的氧化膜。常温下,GaAs不溶于盐酸和硫酸,但可以与浓硝酸发生反应产生气泡;在碱性溶液中也很稳定;与卤族元素反应非常剧烈,可溶于卤族元素的有机溶剂中。GaAs的透光波段宽为0.9~17μm,具有非常大的二阶非线性系数d 14=94 pm/V(4μm附近),是铌酸锂晶体的5倍。品质因数约为周期极化铌酸锂(Periodically Poled Lithium Niobate,PPLN)的8倍,机械特性良好、热导率高、电子迁移率较高、饱和漂移速度高、介电常数小、耐高温、半绝缘性能好[33~35]。GaAs是各向同性晶体,无法通过双折射实现相位匹配,利用两束近红外或中远红外激光通过共线相位匹配方式,在GaAs晶体中差频产生太赫兹辐射及可调谐输出,此时通过合适的准相位匹配方法,实现太赫兹的输出。

根据生长方式的不同,传统的GaAs单晶生长方法有水平生长和垂直生长两种方式。水平生长包括水平布里奇曼法(HB)和水平梯度凝固法(HGF);垂直生长包括液封直拉法(LEC)和垂直布里奇曼法(VB)等。

(1)水平布里奇曼法[36]

水平布里奇曼法的生长装置中具有三个不同的温度区间,分为高温区、中温区和低温区,其中温区为温度缓冲区,主要目的是可以在高温区和低温区之间形成一个扩散势垒,在高温区的一端放有石英舟,石英舟则是多晶GaAs,在低温区的另一端放有As,中间是扩散壁。反应开始后,首先多晶GaAs在高温区内充分熔化,在中温区内降温,在与籽晶的界面处开始结晶,制备出单晶GaAs。

(2)水平梯度凝固法[37]

水平梯度凝固法与水平布里奇曼法的生长系统类似,只是在高、中温区使用多段加热装置,这样可以使得在加热炉与反应管位置不变动的情况下,完成单晶GaAs的生长。

(3)液封直拉法[38]

液封直拉法是在坩埚中进行GaAs晶体生长。坩埚一般使用热解氮化硼(PBN)坩埚,在其中放入一定化学计量比的Ga和As以及覆盖剂(B2 O3),坩埚的正上方为可以旋转的籽晶杆,下边连接籽晶,坩埚托的下边是可以旋转的坩埚杆。生长开始时,首先升温,使Ga和As反应生成多晶,继续升温后Ga As多晶变为熔融态,此时籽晶杆与坩埚杆反向旋转,下降籽晶杆,使得籽晶与熔融态的GaAs多晶相接触,调节温度,使得在GaAs籽晶处结晶生长,随后以一定的速度上升籽晶杆,制得单晶。

(4)垂直布里奇曼法[39](www.xing528.com)

垂直布里奇曼法和水平布里奇曼法的生长结构相似,只不过是三个不同温度区间进行垂直放置。其在装置中的安瓿瓶内放PBN坩埚,在坩埚内由下而上分别是GaAs籽晶、多晶Ga As和覆盖剂(B2 O3)。反应开始后,安瓿瓶相对于加热器由高温区向低温区以一定的速度缓慢旋转移动,在高温区,多晶先变为熔融态,然后随着温度的变化,逐步在籽晶处结晶,生成单晶。

传统的由熔体制备的GaAs单晶纯度较低、缺陷多,无法制作异质结构,在高端器件的发展应用中受到限制。目前常用的外延工艺有分子束外延法(MBE)、金属有机化学气相沉积法(MOCVD)、液相外延法(LPE)等。

(1)分子束外延法[40]

分子束外延法是指在极其清洁的超真空系统中,使用具有一定热能的两种或两种以上的分子或原子束,在加热的单晶衬底表面进行反应,然后生长成单晶薄膜的过程。GaAs分子束外延法生长首先将原材料放入真空室中,加热炉将原材料蒸发形成分子束后喷射至衬底表面,与衬底相互作用,在衬底表面进行外延。分子束外延法的优势在于它主要是在原子的尺度上精确地控制GaAs外延膜的厚度、成分掺杂浓度和表面平整度,可以生长出高质量的GaAs单晶。

(2)金属有机化学气相沉积法[41,42]

金属有机化学气相沉积法又称金属有机物气相外延法(MOVPE),它是利用氢化物和金属有机化合物的热分解体系,在GaAs的单晶衬底上生长出单晶薄膜技术,具有广泛的适用性。使用MOCVD技术生长GaAs时,先将处理好的GaAs衬底置于基架上,调整好源温和气体流量等参数。抽真空,充入H2,温度升至300℃,充入As H3,继续升温至反应温度时,通入TMG[Ga(CH3)3]在衬底上进行外延生长。金属有机化学气相沉积法的生长设备有立式和卧式两种,可采用高频感应加热或辐射加热,可在常压或低压下生长。

(3)液相外延法[43]

液相外延法是高温溶液法(助溶剂法)晶体生长的一种特殊形式,它可以说是高温溶液生长晶体的一种改进和推广。在一定温度的过饱和溶液中放入单晶衬底,对其进行降温处理,此时溶质的溶解度降低,从溶液中析出,在衬底上进行外延生长出单晶薄膜。