磷酸钛氧钾(KTiOPO4)晶体是一种性能优良的非线性光学晶体材料,简称KTP晶体。KTP晶体的结构骨架是由畸变的TiO6八面体和PO4四面体在三维空间中交替连接成螺旋链状为特征而构成的[19]。晶体结构中的每个单胞含有两组不等效的KTP分子,分子数Z=8,每两个不等效的KTP分子组成一个结构单元,单胞中共有4个非对称结构单元,每一个结构单元中的K、Ti、O、P等4种不同原子均处于所属空间群的一般等效点位置,每一个晶胞中均含有2个不等效的K格位[K(1),K(2)],Ti格位[Ti(1),Ti(2)],P格位[P(1),P(2)]和10个不等效的O格位[O(1),O(2),…,O(9),O(10)],这样一来,在KTP晶胞中有可能被其他原子所取代的不等效格位数目有16种之多,这种变化多样的结构场会导致KTP晶体的结构多样性。KTP晶体属于正光性双轴晶体,斜方晶系,点群为mm2(C 2v),空间群为Pna21,晶胞参数：a=1.2804 nm,b=0.6404 nm,c=1.061 6 nm,透明波段为0.35~4.5μm。KTP晶体有较大的二阶非线性系数[d 33(1 064 nm)=13.7 pm/V]和电光系数(γ=36.3 pm/V,低频情况下),化学性能稳定,能在较宽的波长范围和室温下实现相位匹配,在激光倍频、差频、光参量振荡、电光调制、光开关和光波导方面有着广泛的应用价值[20]。
KTP晶体的色散方程可以表示为
式中,波长λ的单位为μm。
目前,制备KTP晶体的技术都比较成熟,其主要生长方法有以下两种。
(1)水热法[21,22]
水热法是一种在高温、高压下的过饱和水溶液中进行结晶的方法。水热法生长的KTP晶体要在160 MPa、600℃的高压釜中进行。但由于生长条件苛刻、高压釜内径不能设计得很大,且生成态KTP晶体中还包含籽晶,所以水热法生长的晶体尺寸小、可利用率低、产品成本高。尽管水热法生长的KTP晶体质量好、激光损伤阈值高(GW/cm2级)、电导率低,但因为生产成本高、生长条件苛刻、对生长设备要求很高且KTP晶体的尺寸受反应釜的限制,还是难以进行批量生产。(www.xing528.com)
(2)熔盐法[23]
熔盐法也称助熔剂法,是目前KTP晶体生长最常用的一种方法。其主要过程是将不同成分的化学原料按一定比例配比,在高温下生成KTP和助熔剂成分。KTP晶体原成分在远低于熔点的温度下溶解于助熔剂中,形成均一、稳定的高温溶液,通过缓慢降温形成过饱和溶液,过饱和度驱动溶质缓慢析出、结晶生长。普通熔盐法又分为两种：籽晶浸没法和顶部籽晶法。籽晶浸没法是把KTP籽晶浸没到熔体中进行生长,故长出的KTP晶体中包含籽晶,且生成态KTP晶体是双晶,利用率相对较低;顶部籽晶法的籽晶仅与熔体表面接触,长出的KTP晶体中不含籽晶,且生成态KTP晶体是单晶,晶体的利用率最高。与水热法相比,普通熔盐法是在大气中生长,坩埚可以设计得很大,所以晶体可以生长得很大,成本低,但缺点是生成态KTP晶体的激光损伤阈值(600~800 MW/cm2)比水热法生长出来的KTP晶体低、电导率[10-7~10-6/(Ω·cm)][1]大。
在饱和溶液中生长KTP晶体,目前采用的主要溶剂为磷酸钾盐溶液,这种溶剂的优点在于其溶解能力强,KTP在760~1 000℃内是唯一的稳定相,熔点低而沸点高,溶剂中不存在与KTP成分不同的离子,避免了不同溶剂离子进入晶体;但不足的是该溶剂由于磷酸盐的聚合使其黏度变大,而且黏度随着温度变化较快,这就给提高晶体的生长速度和减少晶体缺陷带来了一定的困难。从KTP 磷酸钾盐溶液体系生长出来的KTP晶体,其生长外形如图2-2所示[24]。
从图2-2中可以看出,KTP晶体的外形是由6个四种类型的单形：{100}、{201}、{011-}、{201-}、{011}和{110}相聚合而成的聚合体,其中{100}为平行双面,{201}和{201-}为反映双面,{011}和{011-}为轴双面,{110}为斜方柱单形,但是采用不同的溶剂时其生长出晶体的外形也不同。
图2-2 KTP晶体的生长外形[24]
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