LiNbO3晶体的应用于光学太赫兹辐射源

铌酸锂(LiNbO3)晶体是类似钙铁矿型结构的晶体,简称LN晶体。LiNbO3晶体的离子基团都是由(NbO6)八面体所构成的,相邻的八面体有共同的顶点,垂直于三重轴的氧八面体呈六边形排列。Nb和Li分别填充在这些八面体中,Nb和Li是相间隔进行填充的,包围着Nb的三个氧八面体和包围着Li的三个氧八面体分别形成正三角形的位置[1]。LiNbO3晶体属于负单轴晶体,三方晶系,R 3c空间群,3m(C 3v)点群,晶胞参数a=5.148Å,c=13.863Å,密度为4.64 g/cm3,不易潮解,居里温度为1 150~1 230℃,是目前已知具有最高居里温度的铁电体材料,表现出良好的光学性能和化学性能。LiNbO3晶体的二阶非线性光学系数d 33=34.4 pm/V,是KDP晶体的86倍,透光区域为0.33~5.5μm,且在可见光和近红外区的双折射效应比较大(Δn=n o-n e＞0.07),因此有利于在非线性频率变换过程中实现双折射相位匹配[2,3]。当LiNbO3晶体为铁电相时,它的每个原胞中含有2个分子(共10个原子),因此每个原胞有30个振动自由度,晶体中就有30个振动模,其中3个为声学波,27个为光学波[4,5]。其中光学波按群论对称性可分为：4A 1(z)+9E(x)+9E(y)+5A 2,这里的A 1、A 2、E均为点群的不可约表示符号,其中E对称振动模是双重简并的,括号中的x,y,z代表极化强度的方向。27个光学波中有22个光学波(A 1和E对称振动模)是同时红外活性和拉曼活性的,剩下的5个A 2对称振动模是非红外和非拉曼活性的。E对称振动模的极化强度垂直于光轴,A 1对称振动模的极化强度平行于光轴。LiNbO3晶体是一类特殊的非化学计量比一致的熔融晶体,从图2-1中[6],我们可以看出LiNbO3晶体一个很大的特点是同成分点与化学计量比点并不重合。同成分点也称为一致熔融点,在该点处生长晶体时,晶体中的铌锂比和熔体中的铌锂比正好相等。该铌锂比中锂的摩尔分数大约为48.38%~48.6%[7,8],这种晶体称为同成分铌酸锂晶体,简称CLN。这种晶体的缺陷比较多,极大地限制了其在光学领域的应用。为了克服这一缺陷,人们开始改变晶体中的铌酸锂比例,当晶体中的铌和锂相同时,在化学计量比上铌锂比满足1∶1,这种晶体称为近化学计量比铌酸锂晶体,简称SLN。当铌锂比为1∶1时,就不会存在空位现象,其中铌离子也不会跑到锂离子空位中去,造成铌空位、锂空位、反位铌等本征缺陷。可以说相比于CLN,SLN出现的缺陷会变少,而且其共振模式线宽更窄,电光系数、非线性系数等光学性能有小幅度提高[9]。但是,SLN偏离了同成分点,晶体中的铌锂比和熔体中的铌锂比不同,造成熔体中的铌锂比将不断变化,从而导致晶体中的铌锂比也处在变化之中,如果偏离太过严重甚至会出现组分偏析的现象,所以SLN晶体较难生长。

图2-1　Li2 O-Nb2 O5铌酸锂相图[6]

总体来说,LiNbO3晶体是一种具有多种优异非线性光学性能的多功能材料,凭借其在电光、声光、光折变、激光活性和非线性光学等方面的优良特性,它在和频、倍频、电光调制、光波导和非线性频率变换等方面都有着非常广阔的应用前景和实用价值。

LiNbO3晶体具有很好的色散性能,在0.4~4μm内,其色散方程可以表示为[10]

式中,波长的单位为μm。铌酸锂晶体的非线性光学系数张量为[11]

晶体生长其实是一个从固相(多晶)熔化变为液相(熔体),再结晶为固相(单晶)铌的相变过程。目前来说,LiNbO3晶体生长方法主要分为提拉法、导模法和坩埚下降法。(www.xing528.com)

(1)提拉法[12,13]

提拉法是一种实用性很强的晶体生长方法,目前也是LiNbO3晶体最常用的生长方法之一。提拉法的主要过程如下：先把高纯度的晶体原料放入坩埚中,然后将坩埚转移到高温装置中进行加热,使晶体原料熔化,下降LiNbO3籽晶接触液面,然后调节温度,使熔体在籽晶上定向结晶,随着籽晶进行缓慢上拉,这时新的晶体就会在籽晶上不断长大,直到晶体长到所需要的尺寸,然后将温度缓慢降低到室温下,将晶体取出即可。

(2)导模法[14]

导模法是进行LiNbO3晶体生长的另外一种方法,尤其是如果需要片状LiNbO3晶体时。导模法是将留有毛细管狭缝的模具放在熔体中,熔液借毛细作用上升到模具顶部,形成一层薄膜并向四周扩散,同时受种晶诱导结晶,模具顶部的边缘可控制晶体呈片状、管状进行生长。虽然导模法生长的LiNbO3晶体不是很大,但是这种方法可以生成组分均匀的晶体,这是因为模具的毛细渠道中对流极弱,界面排除的过剩杂质仅能通过扩散到熔体主体中运动,但模具的毛细渠道中熔体的流速较快,这些杂质难以回到坩埚,这样晶体的溶质浓度将达到熔体主体的浓度,即杂质的分凝系数接近1。

(3)坩埚下降法[15]

坩埚下降法也是常用的生长LiNbO3晶体的一种方法。坩埚下降法的生长炉中会设计成具有一定的温度梯度,装有LiNbO3原料的坩埚先放在高温区进行升温,等原料熔化之后,再将坩埚缓慢地移动到低温区,在坩埚从高温区到低温区移动的过程中,晶体会逐渐结晶,生长成大块单晶。这种方法可以将熔体完全密封在坩埚中,对某些挥发性材料起到很好的抑制作用,而且生长炉中可以同时放置多个坩埚,多个晶体可以同时生长,从而提高生长效率。

为了消除晶体中的残余应力、提高晶体的光学均匀性能,LiNbO3晶体在生长结束后需要进行高温退火过程,但这一过程需要缓慢进行,由于LiNbO3晶体的生长是在具有温度梯度的环境中,因而生长的晶体内存在热应力,晶体的内部还存在杂质作用的化学应力及组分不均匀和结构缺陷造成的结构应力,经过退火后可以全部或者部分消除这些应力,一般退火时间控制在80~100 h,研究表明经过适当的退火处理,晶体在长度方向上的光学均匀性可以提高10倍以上。同时由于原生的同成分LiNbO3晶体为多畴结构,因此需要在居里温度附近使晶体单畴化。目前,采用的技术主要是将晶体放入极化炉中,极化的方法是将晶体切头去尾,将压实烧结的LiNbO3陶瓷片与之良好接触,再接上铂电极片进行极化。