吸附阻滞作用机理分析

1）浆材结石体的化学反应及固结过程

垃圾场防渗浆材结石体是水泥灰土体系通过水化、凝聚、结晶等一系列复杂的物理化学反应形成的。反应过程大致如下：

①水泥水化生成一系列水化产物，如水化硅酸钙、水化铝酸钙、钙矾石等，其中水泥中硅酸三钙和硅酸二钙水化反应如下：

水泥的水化产物有的自身继续硬化形成结石体骨骼，有的与周围的黏土颗粒或粉煤灰颗粒发生反应。

②水泥水化产生的大量钙离子引起分散的黏土颗粒聚结和硬凝反应，具体如下：

A.离子交换与聚结作用：水泥水化生成的氢氧化钙中的钙离子Ca2+与黏土颗粒吸附的Na+或K+离子进行阳离子交换，使土粒的扩散层变薄，相互吸附聚结形成较大的颗粒，即

在此过程中，由于水泥水化生成的凝胶粒子的比表面比水泥颗粒的比表面大近千倍，因而具有很大的表面能，有强烈的吸附活性，能使较大的土颗粒进一步连接起来，形成水泥土的蜂窝状结构，并封闭了各土团之间的空隙。从宏观上看，提高了整体强度，降低了渗透系数。

B.硬凝反应：随着水泥水化反应的不断深入，当溶液中析出的钙离子数量超过上述离子交换的需要量后，在碱性环境中，膨润土中的部分二氧化硅和三氧化二铝能与钙离子进行化学反应，逐渐生成不溶于水的稳定的结晶化合物，即

a.铝酸钙水化物的CAH系：4CaO·Al2O3·13H2O，3CaO·Al2O3·6H2O，CaO·Al2O3·10H2O等。

b.硅酸钙水化物的CSH系：4CaO·5SiO2·5H2O。

c.钙长石水化物：2CaO·Al2O3·SiO2·6H2O。

这些结晶化合物在水和空气中逐渐硬化，形成比较致密的结构，水分不易侵入，表现出足够的水稳定性。

根据资料介绍，以掺入比为15%的水泥土为试验对象，用SEM进行不同时间的观察。7天时，土颗粒间充满了水泥凝胶体，并有少量水泥水化物结晶的萌芽；1个月后，水泥中产生大量纤维状结晶，并不断延伸充填到土颗粒的空隙中，形成蜂窝状结构；5个月时，纤维状结晶辐射向外延伸，产生分叉，并相互连接形成空间蜂窝状结构，此时已不能分辨出水泥与土颗粒的形状。

③水泥水化析出的氢氧化钙吸附到粉煤灰颗粒的表面，与其中的活性成分产生火山灰反应，生成以水化硅酸钙和水化铝酸钙为主的水化物，即

可见，一方面，粉煤灰中一部分具有活性的成分与水泥水化析出的氢氧化钙发生作用，粉煤灰火山反应生成的次生微晶填满粉煤灰与水泥间水化膜层的同时，将水泥浆全骨架的孔隙填充，使浆体密实度提高；另一方面，部分惰性的颗粒则充填于水泥与土作用形成的蜂窝状结构中，将原有的大孔隙分割为细小的不连通的小孔隙，使水泥-膨润土-粉煤灰结石体更加致密，渗透系数降低。

2）吸附阻滞机理的初步分析

首先，膨润土本身具有水化膨胀性、分散性以及离子交换能力等特性，具有良好的物理化学性能、与水结合的能力以及吸附性，且膨润土水化后，体积可膨胀至原来的10～30倍，形成稳定的凝胶体，可以使组成的固结体渗透系数能达到10-9 cm/s以下。

其次，水泥水化产生的大量钙离子引起分散的黏土离子交换、颗粒聚结和硬凝反应，因而主要是由各种水化或其他反应来达到阻水效果，其反应过程如图5.16所示。

最后，浆材固结体主要通过两种形式来达到对污染物的阻滞，其一为结构吸附滞留作用，其二为渗透过程中的沉积作用。固结体可以通过自身的吸附特性将重金属离子、有机污染物等进行有效的阻隔滞留；同时，经过聚乙烯醇的改性，膨润土结构和性质发生了很大的变化，增大了膨润土孔隙率及其颗粒的比表面积，提高颗粒表面黏聚力，从而获得巨大的层间域空间和特殊的吸附性能，使吸附性能大大增加。此外，聚乙烯醇可以促进水泥水化反应的进行，使浆材固结体更加密实；适当配比的固结体结构孔隙较少、较小，通常情况下也是不连贯的，当渗滤液渗入孔隙时不能及时通过，从而造成大量的微固体颗粒、悬浮物或胶体滞留其中，形成密实度更大的结构体。由此得出，PBFC防渗浆材结石体对垃圾填埋场渗滤液中污染物的阻滞能力强的原因是其低渗透系数的渗滤沉积作用和膨润土与粉煤灰对污染物的吸附滞留作用的有效发挥。

图5.16　水泥-膨润土-粉煤灰浆液凝硬过程示意图

渗滤沉积作用：由于防渗墙中浆材结石体的渗透系数低，结石体内部的孔隙很小且连通性较差，当垃圾场渗滤液通过浆材结石体时，一方面渗滤液中的悬浮物、固相颗粒和较大尺寸的分子、离子及胶团等被滞留沉积在结石体的微小孔隙中，随着渗透的持续进行被滞留沉积的固相颗粒越来越多，必将使孔隙发生堵塞，致使孔隙变得越来越小，渗透系数随之降低，阻滞了污染物的径流扩散，起到很好的过滤作用，使渗出的液量不断减少，最终，使得带出的污染物更少。

吸附滞留作用：垃圾渗滤液中的Cr6+，Cd2+，Pb2+，Ni2+，Zn2+，Fe2+，Cu2+等重金属离子和苯酚、硝基苯、苯胺、CODcr、BOD5、三氮等有机污染物随液流渗入防渗墙浆材结石体时，与浆材结石体中的膨润土和粉煤灰产生了物理和化学吸附作用，从而阻止了污染物的进一步运移与扩散，使隔离墙对垃圾渗滤液的吸附滞留作用得以有效发挥。在蒙脱石、伊利石和高岭石3种黏土矿物中，蒙脱石吸附重金属离子的等温吸附曲线的拐点出现得最迟，表明蒙脱石的稳定吸附能力最高。所以当渗滤液渗过结石体时，其中一些重金属离子和有机污染物被吸附滞留在浆材结石体中，阻止其径流扩散和化学扩散的发生，起净化作用。

此外，对于有聚丙烯纤维加入的防渗浆材，聚丙烯纤维有助于提高浆材结石体的抗渗防水能力。均匀分布在浆材中的纤维降低了浆体表面的析水与离析能力，从而使浆体中直径约100 nm孔隙的含量大大降低，极大地提高了浆体的抗渗防水能力。据资料介绍向浆液中掺入0.1%的纤维，其浆材的抗渗能力可提高100%以上。

优选出的防渗浆材结石体对垃圾场渗滤液中的CODCr，BOD5，NH4-N，TP，SS阻滞率在80%～90%以上，对邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯的阻滞率在99.95%以上，对Hg，As，Pb，Cd的阻滞率在99.65%以上。这正是由于防渗浆材结石体对垃圾填埋场渗滤液中污染物的阻滞能力强的结果，即得益于浆材低渗透系数的渗滤沉积作用和膨润土与粉煤灰对污染物的吸附滞留作用的有效发挥。(www.xing528.com)

3）PBFC防渗浆材吸附机理的微观分析

为深入研究PBFC防渗浆材对渗滤液的吸附阻滞机理，需对不同配比的防渗浆材进行微观试验，研究其反应机理。

对于未掺入PVA的防渗浆材养护28 d的SEM，如图5.17所示，掺入PVA的PBFC防渗浆材（其他组分配比相同）养护28 d的SEM，如图5.18所示；未掺入PVA防渗浆材进行吸附阻滞试验后的SEM，如图5.19所示，掺入PVA的防渗浆材进行吸附阻滞试验后的SEM如图5.20所示。

图5.17　未掺入PVA的防渗浆材养护28 d的SEM图

图5.18　掺入PVA的PBFC防渗浆材养护28 d的SEM图

从图5.17和图5.18可知，未掺入PVA的防渗浆材SEM图中有较多针状晶体也就是钙钒石（AFt）存在，而在掺入PVA的防渗浆材SEM图中并没有发现AFt的存在。一般在充分水化的水泥石中，C-S-H凝胶约占70%，Ca（OH）2约占20%，AFt和AFm（单硫型水化硫铝酸钙）约占7%。观察图5.17，在防渗浆材的微观结构中AFt的比例明显远大于7%，说明未掺入PVA的防渗浆材中水泥的水化反应并不完全，而在图5.18中，C-S-H凝胶的比例较多，而AFt的比例相对较少，比较两种防渗浆材的SEM图可知，PVA的掺入能有效使得水泥的水化反应完全。

图5.19　未掺PVA防渗浆材吸附试验后SEM图

图5.20　掺入PVA的PBFC防渗浆材吸附试验后SEM图

从图5.19和图5.20可知，对渗滤液中有害成分起到吸附阻滞作用的主要是膨润土和水泥水化形成的胶凝材料，而AFt在防渗浆材中吸附阻滞作用发挥得更强。从图5.19可以看出，在经过吸附阻滞试验后，未掺入PVA的防渗浆材中AFt晶体仍然存在，不能有效发挥好浆材的吸附阻滞作用，且AFt晶体存在的比例较高。从图5.20可以看出，在经过吸附试验后，掺入PVA的防渗浆材内部颗粒表面吸附了大量的渗滤液有害成分。因此，掺入了PVA后的防渗浆材内部比表面积增大，对渗滤液中污染成分的吸附阻滞能力更强。

PBFC防渗浆材对NH4-N的吸附阻滞作用主要表现形式：首先，PVA中有醇羟基基团存在，会与渗滤液中的NH4-N成分形成氢键，在氢键的作用下，防渗浆材的吸附效果更好；其次，膨润土经改性后由钙基膨润土向钠基膨润土转化，钠基膨润土的离子交换性和膨胀性更好，对NH4-N的吸附作用更强；最后，吸附阻滞试验阶段早期的含氧硝化作用。在这些作用的共同作用下，掺入PVA后的防渗浆材对NH4-N的吸附性能显著提高。

PBFC防渗浆材对CODcr，BOD5的吸附能力增强的主要原因在于：PVA作为有机高分子材料本身对有机物具有很强的吸附性能；PVA中羟基通过离子交换作用进入膨润土空间，取代蒙脱石层间可交换阳离子，将膨润土内层与层之间空间撑大，从而使得膨润土的比表面积增大，提高其吸附性能；PVA的掺入使得水泥水化更加充分，水化产物中C-S-H胶凝成分增加，而AFt成分减少，从而使得防渗浆材的吸附性能增强。

此外，PBFC防渗浆材在进行吸附阻滞试验时，通过吸附在膨润土表面的PVA分子空间的卷扫作用使得重金属离子由渗滤液向膨润土表面移动，进而通过黏土颗粒的静电引力被吸附到改性膨润土表面，改性膨润土颗粒表面吸附的阳离子再与重金属离子进行离子交换，从而使得PBFC防渗浆材对重金属离子的吸附阻滞性能得以增强。

4）NBFC防渗浆材吸附机理的微观分析

对NBFC防渗浆材固结体试样进行烘干、破碎、取样，通过SEM电镜扫描试验观察浆材固结体凝结后的内部结构，NBFC浆材固结体试样吸附试验前的SEM，如图5.21所示；NBFC防渗浆材固结体吸附试验后的SEM，如图5.22所示。

图5.21　NBFC浆材固结体试样吸附试验前的SEM图

图5.22　NBFC防渗浆材固结体吸附试验后的SEM图

从以上SEM图分析可以看出，经羧甲基纤维素钠改性的NBFC浆材固结体层间域空间巨大，具有较强的吸附能力，在经垃圾渗滤液吸附试验后并未发生收缩、絮凝等破坏现象，其性能保持完好。NBFC浆材固结体凝结的过程，主要是水泥在活性物介质-膨润土的围绕下进行的，水泥通过水化反应，生成不溶于水的水化硅酸钙凝胶体，逐渐构成强度很高的空间网状结构，形成的钙矾石则会填充空间网络结构，使结构密实牢固。并且膨润土本身也是一种多孔网状黏土，其主要矿物成分为蒙脱石，结构为Na0.7（Al3.3 Mg0.7）Si8O2（OH）4·nH2O。膨润土表面积较大，具有良好的吸附性、体积膨胀性、分散性及离子交换能力。膨润土在水化后体积可膨胀到原来的10～30倍，形成稳定的凝胶体，对水泥材料内部大量的气孔进行填充，从而大幅度地降低浆材固结体的渗透系数。

可以认为防渗浆材固结体通过两种方式对渗滤液进行吸附阻滞。一是，浆材固结体可通过其内部膨润土的结构优势和吸附特性对污染物进行吸附；二是，由于膨润土具有较小的渗透系数，渗滤液通过浆材固结体需要较长的时间，因此渗滤液中的污染物中渗透过浆材固结体时，会在浆材固结体中缓慢沉积，从而达到阻滞的效果。

NBFC防渗浆材在凝结后表面会形成一层透明、致密的薄膜，可以有效降低浆材固结体的渗透系数，其表面特征如图5.23所示。垃圾填埋场内环境复杂，污染物种类繁多，防渗墙内壁极易受到纯有机液体、油类和高浓度渗滤液的侵蚀，发生收缩和絮凝等现象，破坏防渗墙的部分功能，而经改性形成的致密薄膜可以包裹住防渗墙内壁，起到一定的阻隔效果，缓解渗滤液对防渗墙的侵蚀作用，延长了垃圾填埋场的使用寿命。

图5.23　NBFC防渗浆材固结体的表面特征

膨润土钠化是通过提膨润土中Na+的浓度来实现的，原理是Na+与蒙脱石结构中的硅铝结合强度高，可与其他较大的离子进行置换。经钠化处理后原本的钙基膨润土转变为钠基膨润土，大大提高了膨胀系数和吸水量，使膨润土对水泥骨架的填充更为密实，临界孔径减小，渗透系数随之减小，对渗滤液中污染物的沉积作用更为明显。经钠化后膨润土的交换性阳离子含量可从原来的600 mL/kg提升至750～1 000 mL/kg，增强了对渗滤液中重金属离子的交换能力。浆材配比中的Na2CO3，可作为碱激发剂。在碱激发剂的作用下，形成高聚合度的类沸石凝胶，相比于普通水泥的水化形成的硅酸钙凝胶（主要成分为二聚体和少量低聚体），具有更加优异的抗收缩性和密封性，可增强防渗浆材固结体对渗滤液中污染物的沉积作用。

羧甲基纤维钠中羟基通过离子交换作用进入膨润土空间，取代部分蒙脱石晶层间可交换的离子，使膨润土具有更大的比表面积，增强其对污染物的吸附能力。渗滤液中的重金属离子会与羧甲基纤维素钠产生化学弱离子反应，形成羧甲基纤维素钠与重金属离子结合的产物，产生沉淀，从而实现对渗滤液中重金属离子的吸附作用。羧甲基纤维素钠中的羟基还会与NH4-N形成氢键，对NH4-N进行吸附。随着垃圾填埋场运营时间的增长，渗滤液逐渐趋于强碱性，羧甲基纤维素钠会与强碱性的渗滤液发生置换反应，减轻渗滤液对浆材固结体内部的侵蚀作用，保证对渗滤液污染物沉积作用的可持续性。