碳素赋存形态及变化规律

根据碳素的化学性质可将碳划分为有机碳和无机碳两大类；根据碳素的物理形态可将碳素分为溶解碳和颗粒碳。在实际研究中，本书将碳素的两种划分方法均加以考虑，相应地将碳素划分为四种基本类型，即溶解性无机碳（DIC）、溶解性有机碳（DOC）、颗粒无机碳（PIC）和颗粒有机碳（POC）。加上总碳（TC）、总无机碳（TIC）、总有机碳（TOC）、溶解性总碳（TDC）、颗粒性总碳（TPC）以及水体中的CO2，在本节将对水体中不同碳形态及其变化规律进行分析与讨论。

嘉陵江主城段及长江两江交汇口段TC含量变化如图2.16（a）所示，全年TC浓度变化范围分别为27.15～41.14 mg/L和21.56～39.42 mg/L，平均值分别为（33.38±3.91）mg/L和（28.93±5.27）mg/L。对嘉陵江和长江TC浓度进行ANOVA检验（n＝28，P<0.05），发现嘉陵江水体TC含量显著高于长江TC含量，如图2.16（b）所示。从总碳的分布曲线中可以得出嘉陵江水体碳素含量呈现冬季高、夏季低的特点，这与水体对碳素的稀释存在一定联系。具体从不同时期来看，蓄水期期间总碳水平较高，并且呈现上升趋势，平均值为（36.46±3.67）mg/L，期间在2014年1月24日有最高值41.14 mg/L；消落期TC浓度呈现下降趋势，平均值为（33.28±1.93）mg/L；汛期期间TC浓度较低，平均值为（28.43±0.97）mg/L，并且在2014年8月15日有最小值27.15 mg/L。从横向点位对比情况来看，嘉陵江主城段四个采样点TC含量之间均无明显差异，由磁器口至朝天门TC含量呈现略微下降的趋势，可能与泥沙沉降相关［见图2.16（b）］。

嘉陵江主城段及长江两江交汇口段TIC含量变化如图2.17（a）所示，全年TIC浓度变化范围分别为21.57～37.40 mg/L和16.45～36.44 mg/L，平均值分别为（28.77±4.43）mg/L和（25.03±5.71）mg/L。对嘉陵江和长江TIC浓度进行ANOVA检验（n＝28，P<0.05），发现嘉陵江水体TIC含量显著高于长江TIC含量，如图2.17（b）所示。TIC分布规律与TC相似，均呈现冬季高、夏季低的特点。蓄水期期间TIC持续上升，在2014年1月24日有最高值37.40 mg/L，期间平均值为（32.40±4.01）mg/L；消落期期间TIC浓度持续下降，平均值为（28.59±2.17）mg/L；汛期期间TIC于2014年8月15日达到全年最低值21.57 mg/L，平均值为（23.08±1.10）mg/L。嘉陵江主城段四个点位间的TIC浓度并无显著性差异，从磁器口至化龙桥略微上升，而后缓慢下降［见图2.17（b）］。

图2.16　不同采样点总碳变化情况（a）及对比情况（b）

嘉陵江主城段及长江两江交汇口段TOC含量变化如图2.18（a）所示，全年TOC浓度变化范围分别为3.64～5.58 mg/L和2.92～5.11 mg/L，平均值分别为（4.61±0.59）mg/L和（3.90±0.52）mg/L。对嘉陵江和长江TOC浓度进行ANOVA检验（n＝28，P<0.05），发现嘉陵江水体TOC含量显著高于长江TOC含量，如图2.18（b）所示。有研究表明，外源输入是水体有机物的重要来源，因此TOC在一定程度上代表了水体受到的有机物污染程度[131]。由图中可以得出：夏季的TOC要高于冬季。根据不同时期对TOC进行分析，蓄水期期间嘉陵江水体TOC呈现持续下降趋势，并于2014年2月7日达到最低值3.64 mg/L，蓄水期平均值为（4.06±0.43）mg/L；消落期期间TOC波动较大，在2014年3月26日一度出现峰值，消落期平均值为（4.69±0.34）mg/L；汛期期间水体TOC维持在一个较高水平，平均值为（5.35±0.19）mg/L，在2014年2月7日有最大值5.58 mg/L。从横向点位对比情况来看，嘉陵江主城段四个点位TOC并无显著差异，大溪沟处TOC较其他三个采样点处略低，表明其受到较少有机污染［见图2.18（b）］。

图2.17　不同采样点总无机碳变化情况（a）及对比情况（b）

图2.18　不同采样点总有机碳变化情况（a）及对比情况（b）

嘉陵江主城段及长江两江交汇口段TDC含量变化如图2.19（a）所示，全年TDC浓度变化范围分别为17.55～36.27 mg/L和9.73～34.04 mg/L，平均值分别为（25.93±5.31）mg/L和（20.18±7.28）mg/L。对嘉陵江和长江TDC浓度进行ANOVA检验（n＝28，P<0.05），可以发现嘉陵江水体TDC含量显著高于长江TDC含量，如图2.19（b）所示。嘉陵江水体TDC含量呈现冬季高、夏季低的特点，这与丰水期水体对溶解性碳的稀释有关。蓄水期期间TDC含量持续上升，在2014年1月24日达到最大值36.27 mg/L，之后开始下降，期间平均值为（30.72±4.36）mg/L；进入消落期水体 TDC 含量在波动中持续下降，平均值为（25.40±2.48）mg/L；汛期期间嘉陵江水体TDC含量保持在较低水平，平均值为（19.02±1.14）mg/L，在2014年6月27日有最低值17.55 mg/L。此外，嘉陵江四个采样点TDC浓度无显著性差异，从上游至下游无明显变动趋势［见图2.19（b）］。

图2.19　不同采样点溶解性总碳变化情况（a）及对比情况（b）

嘉陵江主城段及长江两江交汇口段DIC含量变化如图2.20（a）所示，全年DIC浓度变化范围分别为14.00～33.00 mg/L和6.83～31.23 mg/L，平均值分别为（22.47±5.43）mg/L和（17.43±7.27）mg/L。对嘉陵江和长江DIC浓度进行ANOVA检验（n＝28，P<0.05），发现嘉陵江水体DIC含量显著高于长江DIC含量，如图2.20（b）所示。DIC是TC的主要组成部分，主要源自土壤和岩石的风化、水体有机质的分解和矿化以及大气二氧化碳的溶解等[132-134]。基于以上因素的影响，DIC在不同时期呈现出不同的特点，冬季水平较高、夏季较低，与TDC的变化趋势相似。蓄水期期间DIC浓度持续上升，至2014年1月24日达到最大值33.00 mg/L后开始下降，期间平均值为（27.34±4.51）mg/L；消落期DIC波动较大，整体呈现下降趋势，平均值为（21.92±2.54 ）mg/L；汛期期间水体DIC浓度较低，平均值为（15.44±1.16）mg/L，在2014年1月24日有最低值14.00 mg/L。从不同点位DIC的浓度对比情况来看，四个采样点DIC浓度并无显著性差异，化龙桥和朝天门处DIC浓度略微高于其他两点，这是由于化龙桥处存在丁坝，同时朝天门处河道较宽，使得这两个点位处底泥所受的淋溶作用较强［见图2.20（b）］。

图2.20　不同采样点溶解性无机碳变化情况（a）及对比情况（b）

嘉陵江主城段及长江两江交汇口段DOC含量变化如图2.21（a）所示，全年DOC浓度变化范围分别为3.10～3.72 mg/L和2.41～3.26 mg/L，平均值分别为（3.46±0.23）mg/L和（2.75±0.22）mg/L。对嘉陵江和长江DOC浓度进行独立样本Kruskal-Wallis检验（n＝28，P<0.05），发现嘉陵江水体DOC含量显著高于长江DOC含量，如图2.21（b）所示。嘉陵江水体中的DOC主要来源于河水对底泥及岸边消落带的冲刷、水体对底泥的淋浸、城市污水的汇入及生物的新陈代谢[135-137]。从不同时期对DOC含量进行分析，嘉陵江水体DOC浓度在全年并无明显趋势，蓄水期平均浓度为（3.38±0.28）mg/L，2014年2月7日有全年最低值3.10 mg/L；消落期期间水体DOC浓度略微上升，平均浓度为（3.48±0.18）mg/L；汛期期间DOC浓度平均为（3.58±0.15）mg/L，且在2014年8月15日有最大值3.72 mg/L。三个时期的DOC浓度无较大差异，主要原因是：随着流速的增大，水体对消落带底泥的冲刷使得更多的DOC进入水体，然而同时由于流量增大，其对DOC浓度的稀释作用也相应加强，在二者的共同作用下，全年DOC浓度波动较大，平均DOC浓度却无较大差异。从横向点位对比情况来看，磁器口和朝天门采样点DOC浓度相对其他两点较高，这主要在于二者均处在人口密集区，同时餐饮业较多，所受到的外界有机污染相对较多[见图2.21（b）]。

嘉陵江主城段及长江两江交汇口段TPC含量变化如图2.22（a）所示，全年TPC浓度变化范围分别为4.87～9.89 mg/L和5.38～12.76 mg/L，平均值分别为（7.45±1.54）mg/L和（8.75±2.15）mg/L。对嘉陵江和长江TPC浓度进行ANOVA检验（n＝28，P< 0.05），发现嘉陵江水体TPC含量显著低于长江TPC含量，如图2.22（b）所示。颗粒碳主要来源于河水及雨水对岩石及土壤的冲刷[138]，因此其分布特点为夏季较高、冬季较低，显然其与降水及流量呈正相关关系。从不同时期来看，蓄水期嘉陵江主城段TPC含量较低，平均值为（5.75±0.76）mg/L，2014年1月24日有最低值4.87 mg/L；消落期TPC含量迅速增加，平均值为（7.88±0.66）mg/L；汛期期间TPC含量稳定在一个较高水平，平均值为（9.41±0.38）mg/L，在2014年6月27日有最大值9.89 mg/L。嘉陵江主城段不同点位水体TPC含量从磁器口至朝天门呈现逐渐下降的趋势，可能与颗粒碳的沉降相关［见图2.22（b）］。(www.xing528.com)

图2.21　不同采样点溶解性有机碳变化情况（a）及对比情况（b）

嘉陵江主城段及长江两江交汇口段PIC含量变化如图2.23（a）所示，全年PIC浓度变化范围分别为4.39～8.00 mg/L和4.93～10.83 mg/L，平均值分别为（6.30±1.11）mg/L和（7.60±1.71）mg/L。对嘉陵江和长江PIC浓度进行ANOVA检验（n＝28，P<0.05），发现嘉陵江水体PIC含量显著低于长江PIC含量，如图2.23（b）所示。PIC主要来源于水体对河道及消落带的冲击，水体对岩石及土壤的冲刷使得颗粒态的碳酸盐汇入水体，提高了水中PIC的含量[139]。同时，汛期PIC浓度远高于其他时期，这表明河水冲击带来的PIC补充要远高于流量增大对PIC浓度的稀释作用。具体从不同时期来看，蓄水期PIC浓度在一个较低水平且呈持续下降趋势，平均PIC浓度为（5.06±0.58）mg/L，在2014年1月24日有最低取值4.39 mg/L；消落期水体PIC浓度持续上升，平均值为（6.67±0.49）mg/L；汛期期间水体PIC浓度保持在较高水平，平均为（7.64±0.34）mg/L，在2014年6月27日有最大值8.00 mg/L。嘉陵江主城段PIC浓度的变化趋势与TPC浓度一致，由于泥沙沉降原因，从上游至下游呈现逐步下降的趋势［见图2.23（b）］。

图2.22　不同采样点颗粒性总碳变化情况（a）及对比情况（b）

图2.23　不同采样点颗粒无机碳变化情况（a）及对比情况（b）

嘉陵江主城段及长江两江交汇口段POC含量变化如图2.24（a）所示，全年POC浓度变化范围分别为0.48～1.90 mg/L和0.41～2.11 mg/L，平均值分别为（1.14±0.45）mg/L和（1.15±0.49）mg/L。对嘉陵江和长江POC浓度进行ANOVA检验（n＝28，P<0.05），发现嘉陵江水体POC含量与长江POC含量无显著性差异，如图2.24（b）所示。水体POC主要分为外源性和内源性两大类[140]。外源性POC主要源于水体的冲刷以及人为排放[141]，而内源性POC主要来自浮游生物分泌和底泥释放等[136]。而POC与PIC曲线的相似性表明：冲刷作用带来的POC是其最主要的来源，特别是消落带中沉积的有机物颗粒，在冲刷作用下将会大量进入水体。具体从不同时期来看，蓄水期POC浓度在一个较低水平并呈持续下降趋势，平均POC浓度为（0.68±0.20）mg/L，在2014年1月24日有最低取值0.48 mg/L；消落期水体POC浓度整体呈上升趋势，平均值为（1.21±0.24）mg/L，且在2014年3月26日出现峰值，表明其与3月份藻类的大量繁殖存在一定关系；汛期期间水体POC浓度保持在较高水平，平均值为（1.77±0.14）mg/L，在2014年6月27日有最大值1.90 mg/L。嘉陵江主城段POC的浓度变化趋势与TPC及PIC一致，并且同样从上游至下游呈下降趋势［见图2.24（b）］。

图2.24　不同采样点颗粒有机碳变化情况（a）及对比情况（b）

嘉陵江主城段及长江两江交汇口段水体CO2含量变化如图2.25（a）所示，全年水体CO2浓度变化范围分别为2.07～11.68 mg/L和3.25～12.15 mg/L，平均值分别为（6.52±2.55）mg/L和（5.92±2.63）mg/L。对嘉陵江和长江水体CO2浓度进行ANOVA检验（n＝28，P<0.05），发现嘉陵江CO2含量与长江CO2含量无显著性差异，如图2.25（b）所示。水体CO2主要来源于空气中CO2的溶解，少数来源于水生生物的释放，同时也受到pH、大气压力以及水温的影响[142]。从曲线趋势上看，其与水体pH呈现反向走势。具体从不同时期来看，蓄水期期间水体CO2浓度呈持续上升趋势，并于2014年1月24日取得最大值为11.68 mg/L，期间平均值为（9.17±1.73）mg/L；消落期水体CO2浓度呈现先下降后上升的特点，在2014年3月26日有全年最低值为2.07 mg/L，消落期平均值为（5.19±1.73）mg/L；汛期期间水体CO2浓度呈缓慢下降趋势，水体CO2浓度平均值为（4.76±1.01）mg/L。从嘉陵江沿程来看，从磁器口至朝天门水体CO2浓度呈现上升趋势［见图2.25（b）］。

图2.25　不同采样点二氧化碳变化情况（a）及对比情况（b）

图2.26所示为不同时期碳素含量及不同碳形态所占比例。与长江相比，嘉陵江的DIC（67.3%）、TDC（77.7%）所占TC比例要高于长江DIC（60.3%）、TDC（69.8%）所占比例，嘉陵江DOC（10.4%）、TOC（13.8%）比例要略高于长江中DOC（9.5%）、TOC（13.5%）所占比例，相应的嘉陵江PIC（18.9%）、TPC（22.3%）所占比例低于PIC（26.3%）、TPC（30.3%）在长江TC中所占比例，POC（3.4%）、TIC（86.2%）在嘉陵江所占比例要略高于在长江中POC（4.0%）和TIC（86.6%）所占比例。无论是嘉陵江还是长江，无机碳和溶解性碳均占主导地位，且DIC均为比例最高的基本碳形态。具体从不同时期碳形态的比例来看，可以发现三个时期各碳形态的比例均存在差异。按DIC、DOC、PIC、POC依次排列，蓄水期各碳形态的比例分别为75.0%、9.3%、13.9%、1.9%，消落期比例依次为65.9%、10.5%、20.0%、3.6%，汛期各形态碳素比例为54.3%、12.6%、26.9%、6.2%。可以得出随着雨水的增多及河水流速的加快，冲刷效应使得各颗粒碳形态所占比例均有所上升；另一方面，流量的增加导致了对水体中各元素的稀释效应，使得相应溶解态碳素所占比例下降。因此，水体中各形态元素浓度的变化均为冲刷效应（flush effect）和稀释效应（dilution effect）二者共同作用的结果[143]。

图2.26　不同时期碳素比例