丙酮酸的化学合成方法及工业应用前景

自1881年Erlenmeyer 首次提出由酒石酸二酯脱水、脱羰合成丙酮酸酯的方法以来，又有多种合成方法问世，几种主要的合成方法有酒石酸法、电化学合成法、乳酸（盐）法、丙酮法、羟基丙酮法等。

1.酒石酸法

将酒石酸与焦硫酸钾或硫酸氢钾充分拌匀后，投入反应锅里，用油浴加热至180 ℃，固体开始熔融，并有大量气泡上升，开动搅拌器，打散泡沫，防止溢出，再升温至220 ℃，即有丙酮酸蒸出，再将馏出物减压蒸馏，收集在75～80 ℃、3 825 Pa条件下的馏分，即得到产品丙酮酸，产率可为50%～55%。这是常规的较为传统的生产方法，其反应式为

酒石酸法一般适用于生产有机合成原料和生化试剂，目前我国大部分厂家均采用此法生产，它的最大缺点是污染较重、生产成本高，产品售价达到15 万元/t。

2.电化学合成法

通过电化学合成法可使乙酰氯和CO2 作用一步合成丙酮酸。其反应机制如下：

上式中R 为甲基，Hal 为卤素。

采用电化学方法合成丙酮酸，与酒石酸法相比，具有能耗低、污染小、产率高等优点，适合于工业化生产，具有广阔的市场应用前景。此外，采用该法还可以方便地合成出除丙酮酸之外的一些更为复杂的羰基酸。

3.乳酸（盐）法

乳酸（盐）法是目前研究的较多并且较有发展前途的一种方法，其反应式如下：

但是从乳酸直接氧化制取丙酮酸非常困难，这是因为在一般情况下，乳酸中C—C 键断裂形成乙醛和CO2 比氧化脱氢形成丙酮酸要容易，因而为了使该反应顺利进行，必须选择合适的催化剂，根据生产工艺不同可采用不同的催化剂，如Pt、Pd、磷酸铁、Ag、钼酸碲盐、KMnO4 等。其中比较有前途的合成方法应是乳酸盐的催化氧化法。(www.xing528.com)

①以Pt/C、Pd/C 作为催化剂。实验表明，若直接采用Pt/C 或Pd/C 作催化剂氧化乳酸（盐）制丙酮酸（盐），其收率和选择性都很低，为了提高产品的收率和反应的选择性，可用Pb、Sn、Bi、Te、In 等的化合物对催化剂进行改性。催化剂由3% Pt 和5%Pb（NO3）2 附着在活性炭上组成，将空气吹入乳酸钠和该种催化剂组成的混合溶液中，在45 ℃下反应2 h 可得到65%的丙酮酸。用这种方法生产丙酮酸的产率和选择性均较为理想，而且成本不高，已逐渐为国内外越来越多的企业所采纳。据国内报道，以Pb/Pd/C 体系为催化剂液相催化氧化乳酸制丙酮酸，其反应的收率及选择性均较高。

②用磷酸铁作催化剂。近来，对乳酸盐气相氧化制备相应的丙酮酸盐的尝试很多，但由于气相空气氧化时，C—C 键氧化裂解使得乳酸更易转化为乙醛和CO2，而不是如人们所期望的氧化脱氢得丙酮酸。日本的Mamoruai 和Kyojiohdan 通过研究发现，以磷酸铁盐为催化剂，当P∶Fe ＝1.2 时，乳酸可高选择性地转化为丙酮酸，收率最高可达78%。进一步的研究发现，部分还原的磷酸铁盐的催化性能比纯新的、完全还原的以及又重新氧化的磷酸铁盐要好。

③以Ag 作催化剂。用Ag 作为氧化乳酸（盐）的催化剂，可选用结晶银、经修饰的结晶银以及Ag/NaY 分子筛，实验证明，选用Ag/NaY 分子筛时产率和选择性均较前两者为好。在400 ℃条件下，以Ag/NaY 分子筛为乳酸乙酯脱氢制丙酮酸乙酯的催化剂，结果发现，当银载量为64%左右时，可得到91.1%的选择性和80.2%的产率，这是一种较新的合成路线，产率和选择性都十分理想，有很好的工业化应用前景。

4.丙酮法

丙酮法以丙酮作为原料，将丙酮和Se、Sn 或Te 的氧化物（如SeO2）在室温下混合、搅拌3 h 可得到70%丙酮酸。该法原料易得，而且原料价格较低（丙酮3 400 元/t），但由于反应副产物较多，产品不易提纯，因而大大限制了该方法的推广。反应式如下：

5.羟基丙酮法

Kiyoura 和Tadamitsu 连续数次在专利中提出羟基丙酮法：将羟基丙酮在5%的Pd-PbCO3/C 存在下与空气在45 ℃的水溶液中进行反应，通过增加NaOH 的用量调节pH 值在8.5～9.3 之间，保持95 min，此后，pH 值可降到7.8。其反应式如下：

反应中催化剂除用Pd-PbCO3/C 外，还可用CoO-MO2/Al2O3 等，此法可得到丙酮酸的钠盐，收率为70%，该法在国外已有工业化报道，由于原料羟基丙酮在我国较为紧俏，因此工业化意义不大。

除了上面论述的一些合成方法外，还有多种合成法，如：2，4，6-三甲苯基氧化物氧化法、异丁烯酸氧化法、三乙氧基乙腈法、乙酰氯法、多羟基醇化合物氧化法、异戊二烯空气氧化法等。

综上所述，丙酮酸（盐）用途广泛，合成方法很多，但综合考虑成本、收率、污染等问题，乳酸（盐）空气氧化的前景最为广阔，这种方法的关键在于选择一种高效、低耗而且廉价的催化剂，目前国内有多家科研机构都在从事这方面的研究工作。