锂离子电池关键材料：计算研究、设计制备与性能

锂离子电池主要是用含锂过渡金属氧化物作正极和石墨基碳材料做负极，目前被广泛应用于便携式电子设备中，并在电动汽车和智能电网储能电站中被寄予厚望。然而目前的材料体系还不能满足需求，急需在对材料体系深入而全面的认识基础上，进行材料创新，改进现有材料并探索新材料。

锂离子电池正极材料过渡金属氧化物存在成本偏高、安全性能较差和循环稳定性低等问题。1997年橄榄石型LiFePO4被报道用作正极材料以来，以LiFePO4和Li3V2（PO4）3为代表的聚阴离子型材料得到了广泛研究，有望取代过渡金属氧化物，成为新型锂离子电池的正极材料。磷酸盐型正极材料存在两个主要的问题：一个是材料制备，另一个是材料性能优化。周震教授课题组提出用“内外兼修”的策略来改善上述材料的性能，即内部进行掺杂、外部进行碳包覆的核壳结构的材料设计理念，用简单易行的化学方法来制备磷酸盐/C复合材料，获得了导电性能好、放电容量高的新型复合材料。

锂离子电池负极材料主要为石墨基碳材料，其理论容量仅为372 mAh/g，而且高倍率性能欠佳。硅材料的理论容量高达4200 mAh/g，但充放电过程中巨大的体积变化导致结构坍塌和粉化，同时硅材料本身电导率也较低。另一类新型负极材料为MnXm型化合物，其中M表示过渡金属，X是非金属（如O、S、P等）或聚阴离子（如PO4 3-）。NiO和Fe3O4等是其中的典型代表，其理论储锂值大多处于400～1000 mAh/g之间，但也存在导电性差和体积膨胀等问题，都需要借助于纳米技术和复合技术来改善性能，尤其是设计制备核壳结构材料。

在锂离子电池材料创新中，可以引入计算化学和计算材料学的研究方法来加深和丰富我们对材料体系的认识，从而探索并发现新材料。过去对一维纳米材料（纳米线/棒、纳米电缆和纳米管等）的研究比较集中。课题组认为厚度在单层和有限层的数纳米范围内的二维层状晶体，为设计制备具有快速锂离子扩散能力的锂离子电池材料带来了希望，值得通过计算与实验相结合开展深入研究。

周震，山东龙口人。1994年本科毕业于南开大学，获理学学士学位；1999年毕业于南开大学，获得理学博士学位，同年留校任讲师。2001—2005年赴日本名古屋大学从事日本学术振兴会（JSPS）等机构资助的博士后研究。2005年11月作为副教授（引进人才）回到南开大学化学学院继续从事教学科研工作。2010年底晋升教授，2011年起任博士生导师。2014年被任命为南开大学新能源材料化学研究所所长。2015年起为南开大学材料科学与工程学院教授、博士生导师。入选2019年教育部长江学者特聘教授，2021年转赴郑州大学化工学院工作。

主持（含已结题）“863”计划、国家自然科学基金重点项目、重大研究计划培育项目等研究，通过高性能计算与实验相结合揭示多种电池材料特性。2014—2020年连续七年入围“爱思唯尔”中国高被引学者榜。2018—2020年连续三年入选“科睿唯安”全球高被引科学家。2020年入选英国皇家化学会会士（FRSC）。现为Journal of Materials Chemistry A、Materials Advances和Green Energy and Environment副主编，JPCA/B/C、《过程工程学报》、《电化学》和《电源技术》编委以及中国电子学会化学与物理电源技术分会第八届委员会委员。

当前社会对锂离子电池关键材料提出了高能量密度、高功率密度和高安全性的性能要求，然而正、负极及电解液等关键材料的发展一直难有新的突破，不仅是成本难以降低，其安全性和稳定性仍然是困扰当今研究者的问题。

仅仅通过实验来研究、发现新的材料效率不高。实验周期长、影响因素多、可重复性差是新材料发展迟缓的原因之一。理论计算与模拟是探索新现象、解释和预言实验、设计新型材料与能源存储体系的有力手段。在锂离子电池关键材料的创新研究中，课题组多年来紧密结合实验研究，将计算化学和计算材料学的研究方法引入到实验现象的理解和新材料设计中，取得了许多创新性的研究成果。

课题组通过高性能计算和实验相结合，建立锂离子电池关键材料（包括正负极材料和电解液）的设计平台，通过内外兼修（内部掺杂和表面包覆）的策略采用纳米技术和复合技术设计构筑微纳结构与核壳结构材料，全面改善已有材料的综合性能，并在高性能计算结果的指导下探索新型材料。针对有望成为下一代锂离子电池材料的磷酸盐、Si和氧化物中存在的问题，提出了核壳结构纳米复合材料的设计理念，有效地改善了上述材料电化学储锂性能。为下一代锂离子电池材料的设计、改进与应用提供了理论指导和研发方向。(www.xing528.com)

项目取得的主要创新性成果如下：

（1）首次通过高性能计算揭示了MXene二维材料Ti3C2具有高导电性和快速锂离子传输性能，并被Science和Nature Communications实验论文验证，代表性论文2012年发表于J.Am.Chem.Soc.，至今已经被引用超过1000次。

（2）发展了磷酸盐锂离子电池正极材料的制备新方法，率先通过溶胶凝胶法和微波加热法实现了磷酸盐型锂离子电池正极材料Li3V2（PO4）3和LiCoPO4的低温制备。上述制备方法被国内外同行在相关材料的研究中广泛采用。

（3）通过元素掺杂的方法改善磷酸盐型锂离子电池正极材料的性能，率先报道Fe掺杂的Li3V2（PO4）3，通过X衍射精修等表征手段揭示了V掺杂LiFePO4的作用机制，为后续锂离子电池材料掺杂研究提供了可靠的研究手段。

（4）研究提出了以无定形碳为壳层、以磷酸盐正极材料为内核的核壳结构材料的设计思路，有效改善了上述材料的性能。设计构筑微纳结构和核壳结构锂离子电池材料，显著提高磷酸盐、过渡金属氧化物和Si材料的综合性能。

在进行基础研究的同时，周震课题组还积极将研究成果与生产实践结合，积极与企业进行交流与合作，与台达电子、天津华夏泓源、广东凯思特和贵州绿能等企业开展了广泛的产学研合作，且提出的高电压锂离子电池材料性能优化的“内外兼修”策略得到了产业界的广泛认可，这些基础研究成果对相关产业的发展具有直接的指导意义。

成果完成人：周震、任慢慢、刘璐、唐青、苏利伟、阎杰、魏进平、孙春胜