20世纪80年代以来,具有特殊功能的新型材料发展十分迅速,特别是与计算机信息产业密切相关的分子磁性材料的研究。分子磁性材料是以分子集合的方式在通常条件下获得的。由自旋载体(顺磁粒子或自由基)的磁相互作用使分子集合体出现铁磁性质。分子磁体的研究方法使以往仅以金属或离子型晶体出现的磁性物质在通常条件下的溶液化学中实现。这种研究方法的改变以及分子合成与分子集合方式的无限性,使其与传统合金类磁性材料相比具有体积小、比重轻、结构多样性、易于复合加工成型等特点。易于做光磁开关,信息存储和生物医学功能材料,组成分子磁性材料的重要单元应兼具无机化合物和有机化合物特点的配位化合物。“自由基-金属”配合物是近年刚发展起来的新领域,是组装具有磁功能分子材料的具有应用前景的体系。原因如下:(1)自由基本身就是自旋载体,又具有配位功能;(2)自由基可作为连接点与金属离子易形成多维结构;(3)通过金属离子种类,自由基种类,桥联配体种类以及配位环境的变换可调节磁相互作用。
同时,由于自由基配合物所表现出的磁与光、磁与电特殊性质而有望得到多功能的分子基材料,设计合成分子基磁性材料是一项难度极大的工作。为了保证整个晶格中的自旋平行排列为主,首先必须合成自选多重度尽量高的分子,一维链和二维片,然后再让其以铁磁偶合方式自组装成宏观的三维物质。前者的设计属于分子磁工程,它违背了“电子成对”的一般倾向;后者属于晶体磁工程。目前欲控制晶体中分子堆积的方式尚属尝试阶段,因此,分子磁性材料的设计合成是对化学家的挑战。为了获得高Tc,又不失分子特性(可溶性、透明性等)的分子铁磁体,有许多理论和实践技术需要探讨。到目前为止,分子铁磁体的设计策略、合成方法、结构表征和铁磁偶合机理仍是国际上的研究重点。
姜宗慧,1940年2月出生,籍贯黑龙江省四方台市,1959年9月进入南开大学化学系学习,1964年7月毕业留校工作,先后任助教、讲师、副教授和教授,1984—1986年在美国堪萨斯大学做访问学者,1997年被聘为博士研究生导师。作为主要完成人曾经获国家自然科学二等奖1项、国家教委科技进步二等奖2项、天津市自然科学一等奖和二等奖各1项。
该项研究成果处于化学、物理、材料和生物学多学科交叉点,是无机化学新兴领域,也是当今国际化学研究非常活跃的前沿领域之一。
主要内容包括:
(1)设计合成了各种预期磁性的单、双、三、四、六核“自由基-金属”配合物。其中大部分自由基是文献未见报道的自由基,特别是含有外源桥大环配合物配体与自由基组装的结构新颖的杂自旋多核配合物和草酰胺桥联“自由基-金属”配合物均为国际上尚未报道的新类型配合物。该研究丰富了“自由基-金属”配位化学的内容,为分子磁体的合成开辟了新的途径。
(2)在磁性研究中归纳出某些新规律,为磁功能“自由基-金属”配合物的设计与合成提供了某些指导性信息。
(3)首次将分子力学和量子化学计算方法应用于含自由基的多自旋偶合体系,并将这一理论和方法用于自由基异多核多自旋体系,为诠释自由基异多核自旋体系的磁交换作用本质提供了一种可行的手段。
(4)建立了研究磁不对称的“杂自旋”体系中自旋载体间磁相互作用的近似理论模型,丰富了磁化学的研究方法。
(5)合成出一系列结构新颖、性质独特的一维、二维、三维新型配合物和铁磁,反铁磁交替排布的一维链配合物,为分子载体的组装提供了有用的基块。(www.xing528.com)
(6)获得国内首例“自由基-金属”类分子铁磁体,其Tc=5.7K。
该课题组在国内率先开展了此项研究,填补了国内“自由基-金属”配位化学这一新兴领域的空白。与国内同类研究相比一直处于领先水平,该研究工作系统性强,创新点多,并建立了理论处理和实验方法,被国内外同行仿效和多次引用。与国外一些先进的研究组相比,他们的研究有自己的特点和创新性。主要表现在:
(1)首次以大环配体配合物和草酰胺桥联的双核配合物配体为前驱体与自由基组装,得到了结构新颖的杂自旋多核配合物。这是国际上从未报道过的一类新型配合物,从而为设计多核偶合体系提供了一个新途径。New J.Chem的评审专家认为这是“对这一领域作了重大贡献”。
(2)提出了定量评估磁不对称的“杂自旋”体系中自旋载体间磁相互作用新方法。如New J.Chem杂志评审专家充分肯定了他们的方法,说:“包括各种自旋的三核配合物的合成,结构和磁性研究是有意义的工作,建立了一个理论模型。”
(3)本研究引起国内外同行的兴趣。法国国家科学中心的J.P.tuchagues教授主动与他们进行合作研究,并签订协议,成为我国基金委与法国国家科学中心首批合作单位之一。此外,他们的研究论文多次被国外专家来函索取并引用,包括美国、英国、法国、意大利、西班牙、日本、澳大利亚等国家的同行专家。西班牙教授在国际权威杂志Angew Chem上引用他们发表在Inorg.Chim.Acta上的文章,以该工作为依据,评述了自由基在[Mn(hfac)2]存在下的还原产物。法国著名化学家O.Kahn在国际权威杂志Inorg.Chem上谈到他们的工作时说,“该研究工作是在少数情况下讨论ESR谱”的几项研究之一。日本学者在国际权威杂志J.Chem Soc.,Dalton.Trans.将他们的工作称作“获得分子磁体的‘自由基-金属’方法”,并详细评述了他们发表在Can.J.Chem上对Co(Ⅱ)—自由基配合物铁磁偶合机理的讨论。另一位日本学者在总结Cu(Ⅱ)氮氧自由基(NITR)和imino配合物的磁构关系时,列举了14种化合物,他们的工作占了2例。
总之,他们的研究科学成果在美国、英国、法国、意大利、加拿大、瑞士、荷兰、波兰等国际化学杂志和《中国科学》《科学通讯》《化学学报》等国内杂志上发表了研究论文95篇,其中被SCI收录88篇。某些理论处理和实验方法被国内外同行仿效和引用,SCI统计被他人引用71篇次。
以上成果极大丰富了自由基的配位化学和磁化学的研究内容,并将研究领域扩展到物理、化学、生物、材料等多学科交叉的分子材料科学,某些成果具有国际先进水平。
成果完成人:姜宗慧、阎世平、赵琦华
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