南开化学：储氢合金材料的高效储能应用研究

随着社会的进步发展，能源紧缺问题日趋严重，化学电源环保化、微型化、便携化和高能化是储能领域的发展趋势。而镍氢（Ni-MH）电池的出现，其逐步取代严重污染环境的Ni-Cd电池已成为二次电池发展过程中不可逆转的潮流。

1984年，荷兰Philips实验室的Willems通过合金化方法在提高LaNi5合金充放电循环稳定性方面取得了突破性进展，大大推动了以储氢合金为负极材料的Ni-MH电池的发展进程。此后，又经日本和我国的研究，采用廉价的混合稀土（Mm或Ml）替代合金A侧的La，并对B侧进一步进行了多元合金化，从而提高了合金的综合性能，降低了合金成本，使其逐步进入大规模的产业化阶段。

Ni-MH电池在1988年进入实用化阶段，1990年日本实现了产业化生产，从此，Ni-MH电池得到了飞速发展。各国著名的电池生产厂商如美国Ovonic，日本松下、东芝，法国SAFT及德国Varta等大公司纷纷加快了Ni-MH电池产业化的步伐，其中日本的发展最为迅速，1998年小型Ni-MH电池的总产量已达6.4亿只，而2000年则达到9亿只，与此同时，电池的性能也得到极大提高，体积比能量从早期的180Wh/l提高到400Wh/l。

我国对储氢合金和Ni-MH电池的研究开发也比较早。1977年南开大学在我国最早开展储氢合金电极材料研究，早期研究得到天津市科委支持，天津市科委在全国最早（1979年）立项研究储氢合金和Ni-MH电池。恰逢我国实施863计划，从“七五”开始南开大学就承担新型储氢合金和Ni-MH电池方面的研制任务。当时情况是，美国取得原创性专利，日本取得一系列多项实用性发明专利，我国没有一项专利。虽然我们实验室研制的样品与国外处于同一水平。为了打破知识产权壁垒，我们重点研究可用于生产、性能优良的MmB5（Li）合金产业化开发，发明了LiH扩散法和机械合金化法，实现了小批量试产。在1990年就已成功研制出AA型Ni-MH电池，并于1991年12月通过了国家鉴定。在国家“863”计划的推动下，先后在中山、天津及沈阳等地建成了储氢合金和Ni-MH电池生产基地，有力地推动了我国储氢合金和Ni-MH电池的发展进程。“九五”末期，我国小型Ni-MH电池的产量达3亿只，相应储氢合金的生产达到3000吨/年。进入21世纪以来，我国Ni-MH电池产业在大规模、高性能和低成本方面有了进一步的提高，竞争力不断增强，2006年出口量超过9.12亿只，我国已成为世界主要Ni-MH电池生产基地之一。

镁基储氢合金以其储氢量高、密度小、储量丰富、价格低廉等优点，成为最具开发前景的Ni-MH电池电极材料。此外，利用镁作为电荷载体的镁离子电池也具有广泛的应用前景。镁的电负性高，使得镁作为电池负极材料时的开路电压高；镁离子的离子半径与锂离子接近，半径较小，所以能嵌入到许多可嵌入正极材料中去；比容量大，使得充放电容量高。然而镁基材料的动力学性能较差，以及在碱液中的抗腐蚀性能不佳，严重阻碍了其在储能领域的应用。因此，镁基储能材料研究具有实际意义、可行性及广阔的应用前景。

袁华堂教授1969年毕业于南开大学化学系。1994年赴美国迈阿密大学清洁能源所做访问教授，师从著名能源专家、国际氢能协会主席T.N.Veriroglo教授。曾任南开大学新能源材料化学研究所所长、材料化学系主任、教授、博士生导师。曾任国家稀土学会固体科学与新材料专业委会副主任，天津市人民政府学科评议组成员、材料组副组长。

袁华堂教授长期从事储氢材料和化学电源的研究与开发工作。承担国家“863”计划、“973”计划、国家科委攻关、国家自然科学基金及天津项目20多项。发表论文300多篇，获发明21项、国家科（教）委科技进步二等奖2项、天津市科技进步一等奖2项等。2016年以来，连续多年获得“爱思唯尔中国高被引学者”。主要从事镍氢动力电池产业化开发及镁基储氢电池、可充镁电池的研发工作。在研发工作中，与国内外能源专家有广泛交流，先后出访欧洲、北美、南美、澳洲、日本等国家和地区，建立了广泛的合作关系。

我国二次电池产业发展迅速，已成为世界新型二次电池的生产、贸易中心。但在高端电池材料的研发和制造等核心技术方面，还面临着激烈的国际竞争。在高能化学电源领域的自主创新研究，对提升我国高能二次电池在国际市场上的竞争力具有深远意义，并将有助于带动二次电池材料、高能二次动力电池、电动自行车、电动汽车和相关产业的发展。

针对已有的MmB5镍基Ni-MH电池循环寿命不佳的问题，课题组在MmB5储氢合金中加入金属锂制备了新型MmB5（Li）储氢合金。由其制成的Ni-MH电池在充放电循环过程电解液中形成LiOH起到保护正极的作用，从而延长电池寿命。MmB5（Li）储氢合金成分主要为稀土、镍、钴、锰、铝等高熔点金属，合金中的主要成分Ni的熔点为1453℃。如果合金成分中添加碱金属，将面临两大难题：一是碱金属非常活泼，极易发生反应；二是其熔点较低，其中熔点相对较高的金属锂熔点仅为180.54℃，采用常规的高温熔炼法极难制备出目标合金成分。即使采用中间合金法也无法避免规模化熔炼过程中锂易挥发难以操作的问题，因此难于实现产业化制备。(www.xing528.com)

另外，与传统镍氢电池电极材料相比，镁基储氢材料具有储氢量高、价格低廉、资源丰富等优点，但其化学性质活泼，表面易形成致密的氧化物，吸、放氢动力学缓慢，吸放氢温度高，严重限制了其实际应用。此外，镁基储氢合金多采用高温熔炼法制备，但镁蒸气压较高、熔点较低仅为648℃，合金中的主要成分Ni的熔点为1453℃，因此熔炼法制备镁基储氢合金制备工艺上存在较大困难。为了进一步提高镁基储氢材料性能，可通过非晶化手段调控镁基合金，从而有效提升其放氢动力学、热力学性能，改善电池的充放电性能。然而，经过非晶化处理的镁基合金极易受到碱性电解液的氧化，导致电池循环使用时电池容量严重衰减。此外，对于镁离子电池研究领域，其负极材料也会在使用过程中发生腐蚀，形成致密的氧化物，使溶解-沉积电化学平衡受阻，降低电池性能。镁基材料的循环稳定性难题一旦突破，将对二次电池领域的发展产生巨大影响。

基于上述问题，袁华堂教授课题组在研制新型稀土镍基MmB5储氢合金过程中，首次提出在MmB5中加入碱金属元素，发明了LiH扩散法及机械合金化法，用LiH向母合金Mm（Ni-Co-Mn-Al）5-u扩散制备专利合金MmB5（Li）。解决了锂易挥发的难题，简化了工艺，实现了MmB5（Li）合金的小批量制备。

在镁基储氢合金制备中巧妙地利用镁金属的强还原性，采用置换-扩散法成功制备了镁基储氢合金，并通过掺杂、氟化处理等方法对镁基材料的组分、表面形貌进行修饰，增强其抗氧化性能。首次探究了Mg0.5 Ti2（PO4）3、MgxCoyO4、MgxMnO4、MoS2、MoO3等材料用于镁离子电池正极材料，Mg（AlBuC13）2、Mg（ZnBuCl2）2及MgAlF5用于电解质材料，系统地探究了材料的形貌、组成对电池性能的影响规律。把正、负极材料和电解质溶液组装成模拟电池，对模拟电池进行电化学性能测试。模拟电池开口电压大于1.5伏，极片容量大于100mAh/g，实现了电化学循环，申请了镁离子电池研究的第一个中国专利，填补了国内相关领域的空白，为未来高能二次电池关键问题的解决提供了理论基础、技术支撑和人才积累。

袁华堂课题组首次提出在稀土镍基储氢合金MmB5中加入碱金属，Ni-MH电池在充放电循环过程电解液中形成LiOH起到保护正极的作用，从而延长电池寿命。发明了LiH扩散法及机械合金化法制备MmB5（Li）新方法，解决了锂易挥发的难题，简化了工艺，实现了MmB5（Li）合金的产业化制备。利用电化学及正电子湮灭方法测定了稀土镍基储氢合金的热力学参数，探究了金属Li MmB5优化反应机理。获得了中、美、欧（英、德、法）发明专利。实现小批量用于制造Ni-MH电池，是当时我国唯一能应用于实际且取得中美欧发明专利的储氢合金电极材料。该项专利的取得，打破了国外用我国廉价稀土原料生产高价专利产品的垄断局面，为我国的丰富稀土原料生产高技术产品储氢合金和Ni-MH电池进入国际市场创造了有利的条件。

高温熔炼法制备镁基储氢合金，其优点是工艺比较简单，缺点是产物表面性能差，吸放氢速度较慢，并且使用前必须经过粉碎处理。袁华堂教授课题组利用镁的强还原性提出了置换-扩散法制备镁基储氢合金新的合成方法，该方法即在适当的非水溶剂中，用金属镁置换溶液中化合态的过渡金属离子，如铜、镍、钴、铁，还原的金属直接镀在镁上，然后在适当的温度下扩散，形成金属互化物，所得镁基储氢合金具有较好的吸放氢性能。采用置换-扩散法制备镁基储氢合金，产物为粉末状，吸氢氢化时不必粉碎，且比表面较大，易于活化，有效改善了吸放氢动力学性能。设备要求简单，成本低。如熔炼法制备的Mg2Ni合金氢化分解温度一般高于280℃，采用置换-扩散法制备的Mg2Ni合金氢化分解温度在245℃时开始分解，低于汽车尾气的温度，为实际应用创造了条件。获得多项国家自然科学基金、天津基金及“973”项目的支持。

近年来锂离子电池已被广泛应用于各个领域，鉴于锂离子电池的巨大成功，在元素周期表中与锂处于对角线位置的镁，因其离子半径、性质与锂有许多相近之处，加之价格便宜、处理较安全等独特优点，成为一种新型电池体系原材料的研究热点。但是，可充镁电池体系与锂离子电池体系的两大重要区别严重阻碍了可充镁电池的发展；首先，在锂离子电池的首次充电过程中虽会有钝化膜的生成，但锂离子仍能顺利通过，而镁离子根本无法穿过金属镁表面形成的致密钝化膜；其次，镁离子具有更高的电荷，溶剂化严重，较难嵌入到很多基质中，使得对正极材料的选择受到一定的限制。

袁华堂教授课题组创新性地利用对金属镁进行氟化处理，表面形成氟化镁相对比较松散，有利于在电解液Mg/Mg2+的转换与迁移，有效地改善并提高了Mg2+的嵌入/脱出速率。Mg（AX4-nRn）2型有机镁盐是Lewis碱R2Mg和Lewis酸AX3-nR'n的反应产物。选取Mg（AX4-nRn）2型有机镁盐作为电解液体系，具有较高的导电率、适当的电化学窗口和较好的安全稳定性。酸碱比对电解液的性能非常重要，Lewis酸的浓度决定了电解液的分解电位，R基的含量决定可逆性的好坏，因此电解液体系需要选择合适的酸强度和R基浓度之间的平衡。

成果完成人：袁华堂、王一菁、焦丽芳、周勇