南开化学创新：树脂法提取甜菊糖新工艺

甜菊糖是一类由甜菊醇四环二萜化合物连接不同数目的糖配基组成的皂苷混合物，是一种从菊科草本植物甜叶菊中提取的天然甜味剂，原产于南美洲的巴拉圭、巴西等地。甜菊糖甜度约为蔗糖的200～450倍，热值仅为蔗糖的1/300，具有甜度高、热量低、口感佳、稳定性好、无褐变等特点，并且在人体内无毒副作用、无残留。经常食用甜菊糖可有效预防高血压、糖尿病、肥胖症、心脏病等病症，是一种很理想的蔗糖替代甜味剂。甜菊糖广泛地应用于食品、饮料、酿酒、医药等领域，具有非常广阔的应用前景，被誉为“世界第三糖源”。

自20世纪70年代以来，一些人工合成甜味剂因其有害性被禁用或限制使用后，日本等国率先提出了“回到大自然去”的口号，人们迫切需要得到安全、无毒的天然甜味剂，因而欧美、日本等国对甜叶菊的种植和甜菊糖的提取及其应用进行了大量的研究工作。

在我国，南京中山植物园最早从1977年开始研制食用型甜菊糖，在1980年开始大面积种植甜叶菊，由于经济效益高，农民种植积极性很高，到1983年就以惊人的发展速度种植了10万多亩。但是，由于在当时甜菊干叶出口受到限制，国内还没有先进的提取甜菊糖技术和大规模生产工厂，造成了国内甜叶菊的大量积压。因此在当时，加速提取甜菊糖先进工艺的研究和早日实现工业生产是当时迫切需要解决的重要难题，在我国开展甜菊糖提取工艺的研究，尽快在国内实现甜菊干叶的加工生产，不仅可以扭转我国单纯出口干叶的被动局面和完全改变我国用外汇进口食糖的不利局面，而且可以大量出口甜菊糖打入国际市场，创取外汇支援国家建设。

80年代初，甜菊糖的提取工艺以美国专利和日本专利方法为基础，虽然国内也有很多生产企业和研究单位进行了提取工艺的研究，但是普遍存在着工艺复杂、污染较大、甜菊糖收率较低、产品纯度较低等缺陷。为了根本解决上述问题，南开大学高分子所依托自己的技术优势，率先开展了甜菊叶中皂苷提取的专用吸附剂研究，所合成的AB-8大孔吸附树脂和D72、D280大孔离子交换树脂在甜菊糖提取工艺中发挥了重要作用，建立了相应的操作简便、提取效率高、产品纯度高的提取工艺，并与国内甜菊糖厂共同研发，实现了中试放大，并以此为基础向全国推广。

甜叶菊干叶的初步处理，一般采取水提法或醇提法将皂苷提取出来，但是所得到的提取液含有大量杂质，一般为皂苷总量的3～7倍，主要包括蛋白质、有机酸、皂苷、树脂、粘液汁、叶绿素及无机盐等，这些杂质的存在，给分离和精制甜菊糖带来很大的困难，造成精制工艺复杂，生产成本较高。其中，美国专利报道了以溶剂萃取为主的提取工艺，操作繁琐，难以连续化生产，且需消耗大量的低沸点、甚至有毒溶剂；日本专利中采用了树脂吸附分离的方法，大大简化了提取工艺，国内的提取工艺也基本采用这种方法。但是基于树脂吸附的提取工艺，在当时仍然存在着提取效率低、产品纯度低的缺点，仍需配合甲醇重结晶，生产的安全性较差，不易实现大工业生产，特别是纯度较低的甜菊糖粗提取，常需反复多步重结晶才能得到合格产品，这会造成产品收率的显著下降，溶剂用量显著增加，这对于提取分离都是非常不利的。

我们已经提到，甜叶菊干叶的提取液中含有大量杂质，这就要求分离纯化的吸附树脂不仅要具有高的吸附容量，还应具有良好的吸附选择性，同时为了满足工业化大生产的需要，树脂应具有良好的重复使用性，这就要求树脂还应具有适宜的吸附结合力，过弱的吸附结合力会带来吸附能力的不足，而过强的结合力却给解吸造成困难。因此，在这项研究课题中，如何满足甜菊糖提取工艺中对树脂性能的多个要求，针对不同的分离纯化阶段，设计适宜的树脂结构，在当时情况下，这都是开创性的研究。

1.针对甜菊糖皂苷的亲水性结构特点，设计合成了AB-8型大孔吸附树脂，在传统的聚苯乙烯树脂骨架的结构中，有目的地引入了弱极性的聚丙烯酸酯结构，合理地调控了树脂聚合过程。AB-8树脂不仅保持了高比表面积，也产生了弱极性的吸附结合力，大大提高了对甜菊糖的吸附容量和吸附选择性，性能明显优于进口树脂，例如美国的Amberlite XAD-2和日本的Dianion HP-2。(www.xing528.com)

2.设计合成了具有阳离子基团的D72和阴离子基团的D280大孔离子交换树脂，对于甜菊糖提取中的脱盐脱色具有很高的选择性和吸附容量，且树脂容易再生，抗污染性能好。

3.基于AB-8、D72、D280三种新型树脂的配合，建立了提取甜菊糖的新工艺，具备了产品质量高、产品收率高、原料消耗低、生产成本低、工艺流程短、设备简单等显著优点，在当时的提取水平已超过了日本工艺，树脂的性能是包括进口和国产树脂所难以达到的。

正是由于三种新型树脂的优良性能，使得甜菊糖提取工艺大大简化，在与生产企业的中试合作中，证明了新工艺技术稳定可靠，产品质量高，相应的生产工艺很容易实现工业化生产，与甜菊干叶相比，甜菊糖提取物具有更高的附加值，产生的社会效益和经济效益非常可观。

本项研究的成功，不仅解决了我国甜菊糖提取工艺的技术缺陷，也大大提高了我国的甜菊糖提取物的质量，在这之后近三十年的发展，中国已成为甜菊糖最大的生产国和出口国，产生了巨大的经济效益和社会效益。

甜菊糖提取工艺中所研发的三种新型树脂，在以后的天然植物提取、脱色中仍然发挥了重要作用，树脂结构设计的研究思路也影响了后来的离子交换和吸附树脂，即使现在的提取分离过程中，这三种树脂也常常成为首选的吸附分离材料。树脂法提取甜菊糖的研究成果，不仅启发了研究者的思路，在天然产物有效成分的提取中，吸附分离工艺发挥了重要的作用，同时也为天然植物有效成分的提取提供了高性能的大孔吸附树脂，成果的影响是深远和持续的。

成果完成人：何炳林、张全兴、朱孝伦、施荣富、史作清