南开化学百年贡献：氢化物化学的发展及新工艺合成路线

南开大学无机化学学科创建于1952年，当时初步拟定了两个研究方向：

（1）稀有元素化学，后转为配位化学；

（2）无机合成化学，后发展为无机合成与材料化学。

在南开大学无机化学学科30余年的发展长河中，这两个科研方向都得到了不同程度的发展。

在20世纪50年代，金属氢化物与络合氢化物化学研究是国际上化学研究的热点之一。申泮文在此期间一直密切注意金属氢化物化学的发展，查索和积累了这方面的文献资料，认为金属氢化物化学研究有广泛发展余地，并且也是我国新兴的无机化学研究领域的空白。于是，1957年秋，作为南开大学无机化学学科学术带头人的申泮文，把发展无机合成、金属氢化物与络合金属氢化物化学研究作为南开大学无机化学学科重要且长期的科学研究方向之一，开始了氢化物化学的研究，并承担了教育部当时中苏合作项目里金属氢化物的合成工作。但很快由于中苏关系破裂，申泮文金属氢化物的研究工作，自始至终从未得到过任何按合作项目规定的由苏方提供的研究资料，也未从高教部获得任何科研经费的支持。后在天津化学试剂三厂4000元研究经费资助下，研究工作才得以起步开始。先从最简单的氢化锂LiH、氢化钠NaH的合成开始，没有氢化釜和高温炉就自己设计草图，由学校金工厂加工制造，反复试验修改，制成了卧式管状气体流动型氢化釜，快速完成了氢化锂、氢化钠的批量合成工作，并在此基础上，在中国大陆第一次顺利合成出了氢化铝锂LiAlH4，所用原料无水三溴化铝AlBr3和无水乙醚均系自己合成或加工，这些工作给无机合成化学的教学和科研都奠定了实验基础，并在此项工作中创出了自己的技术和特色。

1959年，申泮文奉高教部指示赴山西支援建设山西大学，造成金属氢化物研究在南开大学的中断，而一段时期转移到山西大学去了。在山西大学的20年间，金属氢化物研究工作在时代艰困中挣扎前行。1972年，申泮文从“文革”“牛棚”中解放，重新走上了讲台，他在山西大学无机合成研究室的研究工作也得到短暂的恢复，在此段间他已经掌握了氢化铝锂的实验室规模放大合成工艺，能够每日以公斤计地生产纯度95%以上的结晶状氢化铝锂，供应国防科研需求，主要作为研制火箭推进剂的原料或添加剂使用。但不久后由于地方派性势力影响，申泮文再度被拉下讲台和无理批判，不允许重开实验室工作，从省到学校各级都切断了一切为开展研究工作提供条件的可能，所以到1975年下半年，金属氢化物合成的研究工作在山西大学彻底寿终正寝。

在恩师杨石先的帮助下，历尽艰难，1978年12月底，申泮文终于调回南开大学工作，他的回归意味着他为之奋斗不懈的科学研究方向——金属氢化物化学转移回原始阵地，迎来了科学的春天。

申泮文回到南开大学后，审时度势，在化学系无机教研室积极发展教学与科研两个中心，不仅培养建立了一支高素质教师队伍，还促进了科研、开发和科技体制改革多方面成果与进步。在氢化物化学研究方面，坚持不懈地把研究由基础研究推展到应用研究和开发研究，进入“七五”国家863高科技计划，为开发新型储氢材料和新型能源镍氢电池做出了贡献，氢化物化学研究工作1987年获得国家教委科学技术进步二等奖。在国家科委支持下，1992年在广东中山还建成了镍氢电池中试生产线，是863计划在“七五”期间唯一转化为生产力的项目，受到国家科委的奖励。在天津市科委和学校的支持下，又在天津建立了两条生产线和一个中美合资的储氢材料生产厂，建立了两家公司，实现了教学、科研、生产开发一体化的新型体系。

1987年国家教委科学技术进步奖奖状

申泮文（1916—2017），广东省从化人，著名教育家、翻译家、化学家。1940年毕业于西南联合大学化学系。1946—1959年，任南开大学化学系教员、讲师、副教授，1952年任第一任无机化学教研室主任。1959—1978年，任山西大学化学系教授、系副主任。1978—2017年，任南开大学元素有机化学研究所副所长、化学系无机化学教研室主任。创建了南开大学新能源材料化学研究所、南开大学应用化学研究所。1980年，当选为中国科学院化学学部学部委员。历任第三届全国人大代表，第五、六、七届全国政协委员，国家教委第一届理科化学教学指导委员会委员，天津市联合业余大学校长，天津渤海职业技术学院名誉院长。曾当选天津市劳动模范（1979、1980）、全国优秀教师（1993、1999）。2017年在天津逝世，享年101岁。

申泮文，作为南开大学无机化学重点学科学术带头人，十分重视清洁能源的开发和应用，一直从事氢化学和金属氢化物化学研究，在储氢材料和镍氢电池研究领域取得重大成果，1980年研制出我国第一代镍氢电池，填补了此项技术的空白。氢化物化学的研究工作在1987年获得国家教委科学技术进步二等奖。

氢化物化学课题是中国科学院科学基金资助项目，教育部和天津市科委重点项目。其内容是对络合金属氢化物（如氢化铝锂、氢化铝钠NaAlH4等）和简单氢化物（如氢化铝AlH3、氢化锂、氢化钠等）的合成条件、反应机理、反应性能等进行系统的研究。

络合金属氢化物不仅是火箭重要的高能燃料，在军工、宇航工业中有着广泛的重要应用，而且在无机合成、有机合成、制药、香料等精细化工中是最重要的一类优良还原剂。但当时我国尚无工业生产（硼氢化钾KBH4除外），因而系统地研究它们的合成条件，建立我国自己的氢化物生产基地，有着十分重大的经济意义。此外，氢化反应是合成化学中最基本的反应类型之一，从周期系的观点研究金属与氢的反应，显然也具有重要的理论意义。研究内容包括以下两部分。

1.离子型络合氢化物（包括简单离子型氢化物）的合成、性质及应用的研究

该课题详细研究了LiH、NaH、KH、MgH2、CaH2、SrH2、BaH2及LiAlH4、NaAlH4、Ca（AlH4）2系列离子型氢化物和络合型氢化物的合成方法及性能。研究并创建了国内外首个新工艺合成路线，即以金属盐直接合成该金属氢化物，并以这种金属氢化物为原料，进一步合成出相应的络合金属氢化物。

1986年申泮文在做氢化铝锂合成实验

该课题研究也为合成化学提出了一种新的反应进行方式——交替循环加料法，例如NaAlH4的合成方式，克服了在合成NaAlH4中副产品在原料NaH上沉积的问题，也为类似的反应提供了新的制备方法，这是具有普遍意义的。

该课题在理论研究上也有创见，提出了“金属还原氢化反应”的概念，此外，在AlCl3与LiH反应中对“诱导期”的成因也进行了理论研究，这对其他金属氢化物的合成及生产有重要的指导意义。

2.过渡金属合金氢化物（储氢材料）的合成、性能及应用的研究

过渡金属合金氢化物的工作不仅在基础研究（热力学及动力学）方面，同时在应用方面都做出了成绩。首先在制备方法上，提出国内外首创的过渡金属合金的化学合成方法，即共沉淀还原法、水解产物还原法、置换扩散法等一系列方法。制备出性能优良的LaNi5、LaNiM（M=Cu、Fe、Co）、TiFe、TiNi、Ti2Ni、Mg2Ni、Mg2Cu等储氢材料。应用此种合成方法，从我国丰产的钛铁矿粉、稀土矿初级产品，制备储氢材料LaNi5、TiFe、TiNi、LaNi4Cu获得成功，并在1983年通过成果鉴定。

此外，对上述材料进行了热力学和动力学的基础研究，创制了α相偏摩尔热力学参数仪器，并对国产量热计进行了改造，研制成气-固金属氢化反应的精密量热系统，对从微观模型上深入了解氢化过程机制提供了有力工具。

根据某些储氢合金在碱液中化学性质稳定的特点，以TiNi及LaNi4Cu为负极，在国内首先研制成功新型大容量的可逆电池，其阴极储氢量可达230～260mA·h/g，充放电寿命最高达1000周期，是国内首创的科研成果，填补了此项技术的空白。

1980年研制出中国第一代镍氢电池

该项目主要创新点及社会经济效益包括：

（1）国内最早开展金属氢化物研究，对金属氢化物、络合金属氢化物提出新颖合成方法，属国内外首创。

例如LiAlH4的合成方法，国际上仍沿用Schlesinger法，以昂贵的金属锂为原料，经720℃高温氢化，生成LiH，然后将所得LiH粉碎，在乙醚溶剂中与AlCl3反应合成LiAlH4：

2Li+H2→2LiH

4LiH+AlCl3→LiAlH4+3LiCl

在该合成工艺中有3/4以上的金属锂转化成副产物LiCl，产品转化率低，故LiAlH4价格较昂贵。

而该课题研究了一种合成LiAlH4的新途径：即以价格便宜的LiCl为原料，在400～500℃下与金属钠一起氢化，生成LiH和NaCl的混合物，所得混合物为粉末状，无需分离，直接用来合成LiAlH4：

2LiCl+2Na+H2→2LiH+2NaCl(www.xing528.com)

4LiH（NaCl）+AlC13→LiAlH4+3LiCl（NaCl）

副产物LiCl和NaCl经分离后，LiCl可循环使用于下一次的合成中，其原料成本比Schlesinger法降低了1/3，而且副产物LiCl还可以回收循环使用，大大降低了LiAlH4的生产成本，同时反应温度也降低了200～300℃，是绿色化学生产工艺的典范。

申泮文手绘氢化铝锂新工艺合成流程图

（2）该课题研究，填补了我国系列金属氢化物和络合金属氢化物产品的空白。

（3）该课题研究，在理论研究上有创见，提出“金属还原氢化反应”。

碱金属、碱土金属系列的直接氢化反应，均需在高温下进行，而在用金属盐代替金属的新颖合成方法中，反应温度都大大降低，该课题研究了系列反应的反应机理，首次提出把这类反应称为“金属还原氢化反应”，这类反应及称谓未见文献报道。

此外，在AlC13与LiH反应中对“诱导期”的成因进行了理论研究，这对其他金属氢化物的合成及生产有重要的指导意义。

（4）过渡金属合金（储氢材料）的化学合成法，属国内外首创。

化学法合成储氢材料，即共沉淀还原法、水解产物还原法、置换扩散法等方法，在国外尚未见报道，在国内也属首创。化学法合成储氢合金较冶金法有如下几个特点：

①化学法的合成路线合理

用冶金法制备过渡金属合金，一般需用金属作原料，经真空熔炼成合金，然后进行粉碎，加氢活化，才能加以利用。而化学法一般用廉价的无机盐，甚至矿粉（如钛铁矿）作原料，进行化学还原，直接得到吸氢活性良好的粉末，这样从技术路线或能耗而言，都较冶金法为宜。

②化学法的样品比较均匀，基本上没有偏析现象。

③化学法的样品比表面积大，催化活性强。

④化学法的样品为粉状，不需粉碎工序。

⑤化学法的样品易于活化，活化次数和强度都较小。

共沉淀还原化学法合成出的储氢材料比用高温熔化法的活性要高很多，这种方法在第五次世界氢能大会上受到与会代表的高度重视，认为这种方法降低了储氢合金的制造成本，为废旧储氢合金的回收和再生开辟了新途径，论文被评为该会议的优秀论文。

（5）创制了两种仪器，对储氢材料的热力学及动力学性能进行了深入基础研究。

1980年，创制了能测量低氢浓度范围内的偏摩尔热力学参数的仪器，并对国产量热计进行了改造，研制出气-固金属氢化反应的精密量热系统，对储氢材料的热力学及动力学性能进行了深入基础研究。此项工作国内尚未见报道。

（6）研制出我国第一代镍氢电池，填补了此项技术的空白。

储氢合金在碱液中化学性质稳定，在多年研究中发现，镧镍或钛镍系列的储氢合金电极对氢的阳极氧化或阴极还原都有与贵金属钯相近似的电催化活性。这在氢-氧燃料电池用催化剂，电解工业用活性阴极都将会有新的应用前景。

分别用化学法合成的粉状储氢合金LaNi4Cu或TiNi做成阴极储氢电极，其阴极储氢量可达230～260mA·h/g。以TiNi为负极，氧化镍为正极的碱性蓄电池，充放电寿命可达1000周期，此能量达30W·h/kg，达到1981年美国专家T.L.Markin报道的水平，是国内首创的科研成果，填补了此项技术的空白。

氢化物化学研究成果，具有一定的理论意义和实用价值。该成果开始在生产实际中应用，初步取得了显著的经济效益。如科研成果经过鉴定的共11项，其中转让给生产单位5项，估计1985年产值约80万元，可节约外汇25万美元。

教育部科学技术进步奖评审专家对“氢化物化学”研究的评价，均给出一等奖的授奖建议。

尹敬执，高等教育出版社，教授，学术委员会主任：作者对氢化铝锂和氢化铝钠所提出的合成方法为国内外首创，有5项科技成果已转让有关厂家生产，填补了我国系列氢化物产品的空白，经济效益显著。作者把储氢材料的合成、性质和应用密切地结合起来，进行系列化和综合性的研究。关于储氢金属材料的制备方法论文在国际会议受到好评，用LaNi4Cu或TiNi所组成的低压氢-镍电池，性能良好，达到国际水平。

苏勉曾，北京大学化学系，教授：南开大学化学系无机教研室在申泮文教授领导下，在氢化物合成和储氢金属间化合物的制备和性质等方面，做了大量的应用基础研究工作，工作系统深入，其中有两项研究成果很有实际意义，即使用廉价的金属钠首先与氯化锂反应，生成氢化锂和氯化钠，然后再在有机溶剂中与三氯化铝作用，以合成氢化铝锂；以及用化学合成反应制备储氢金属间化合物，以代替冶金法。这些都属于有创造性的研究成果，同时还积极地将实验室的研究成果转让给工厂，推广应用，可产生较大的经济效益，这些工作为我国无机化学学科的发展做出了贡献。

柴璋，中国科技大学研究生院，副教授：这项工作对金属氢化物、络合金属氢化物以及储氢金属化合物，提出了新颖的合成方法，是国际首创的。工艺和原料的利用都更为合理，提高了转化率，降低了成本，达到国际先进技术水平。利用钛铁矿粉合成储氢材料对充分利用我国资源更有重要意义，系统地研究金属的氢化反应和储氢金属化合物的化学还原，以及对储氢材料热力学和动力学研究，都具有重要理论意义。对科学技术进步具有显著作用。成果推广已作技术转让，填补了我国氢化物生产的空白。储氢材料在电化学方面的应用也取得了突出的成效，这些都具有显著的经济效益。

马维，天津河北工学院，副教授：从金属盐类直接合成该金属氢化物，并以之为原料合成相应的络合金属氢化物氢化铝锂，技术先进，在国际上属于首创的合成系列氢化物的新工艺；在理论上也有创见，提出了“金属还原氢化反应”这一概念，对其他金属氢化物的合成及生产有指导意义；经工厂试生产，产品质量很好，填补了我国系列氢化物产品的空白，经济效益显著。

LiAlH4、TiNi、Ti2Ni等的化学制备方法为国内首创，国际上未见报道。论文《金属间化合物的化学合成和储氢性能》在1984年7月加拿大的第五届国际氢能会议上发表，得到好评。

李圣传，天津师范大学化学系，副教授：（1）本项目制定了国际上首创的合成系列氢化物的新工艺。（2）产品质量及产能均达国际先进水平，填补了我国此系列产品的空白。（3）有重要的理论价值和很大的经济效益。

成果完成人：申泮文、汪根时、张允什、周作祥、宋德瑛