聚氯乙烯(PVC)作为世界上第二大热塑型树脂,有着价格低廉、阻燃性好、机械强度高、耐候性以及可塑性好的优点,广泛应用于建材、家居、农业和医疗器械等多个领域。预计到2026年,全球PVC需求量将达到5620万吨。我国是氯碱工业大国,产能占全球首位。氯碱化工主要是通过电解饱和氯化钠溶液的方式制取烧碱、氯气和氢气,并将其作为原料应用于一系列化工产品的生产。PVC是我国氯碱工业的发展支柱,是我国大力推进“以塑代钢、以塑代木”策略的重点化学产品,在我国经济发展中占有十分重要的地位。
氯乙烯是合成PVC的单体,其成熟的合成方法主要有两种:乙炔法和乙烯法。鉴于我国富煤、贫油、少气的能源结构,以及乙炔法具有技术成熟、耗水量少、生产成本低等竞争优势,以煤炭为原料的乙炔法路线是我国PVC生产的主流工艺,有将近80%的氯乙烯由乙炔法生产得到。目前,在氯乙烯合成的核心催化环节,几乎全部使用活性炭负载的氯化汞催化剂,这导致PVC生产成为我国用汞量最大的行业,占到了中国用汞总量的60%,占世界用汞量的30%。
然而,剧毒氯化汞的使用面临多方面的严峻挑战。第一,环境方面,汞的排放严重威胁人类自身健康和生存环境,已成为全球性的环境污染问题;第二,政治方面,2016年8月,我国政府向联合国环境规划署递交《关于汞的水俣公约》的批准文书,承诺将限制汞的交易及使用,并针对PVC行业汞的使用问题,积极支持无汞催化剂的开发,逐步替代直至最终禁止汞的使用;第三,经济方面,汞资源枯竭及汞矿的政策性关闭导致汞的价格上涨,已由2003年的7.3万/吨,上升到2018年的45万/吨,给PVC行业带来巨大的成本压力。
鉴于汞污染物排放带来的巨大环境危害,联合国环境规划署宣布2020年后禁止生产含汞产品。国家也已出台政策,强制2020年后新建PVC企业禁止使用含汞催化剂。PVC行业去汞化势在必行,氯乙烯无汞催化剂的研发已经成为决定PVC行业技术提升、产业升级和可持续发展的核心问题。
目前,着眼于研发绿色无汞催化剂来解决和替代目前工业PVC生产中使用的剧毒汞催化剂,是我国当前亟待解决的重大科学技术难题之一。通过开发高效绿色无汞催化剂及其相关配套生产和使用技术,真正实现氯乙烯的无汞化生产,从源头上彻底解决PVC行业汞污染问题,实现PVC产业技术升级,促进氯碱行业健康、稳定和可持续发展。同时推动中国科技的原始创新,走出有中国特色的道路,扭转盲目跟跑世界前沿研究的局面,做到并跑或领跑,提升我国在国际上的科技影响力和竞争力。
李伟,1969年出生,南开大学化学学院教授,博士生导师,技术开发与成果转化办公室主任,教育部新世纪优秀人才基金获得者,天津市“131”创新型人才培养工程第一层次人选,天津市“131”创新型人才团队负责人。长期从事与化工清洁生产密切相关的新型催化剂研制与开发,学风严谨,学术思想活跃,具有实干精神,承担并完成了多项国家及省部级研究课题,在国内外著名学术期刊上发表了100多篇高水平的学术论文,申请100多项中国发明专利及3项美国发明专利,先后有十几项科研成果得到工业应用,作为第一完成人获得多项省部级奖励,连续两年获得由天津市政府颁发的天津市产学研联合突出贡献奖。在新型纳米催化剂研究领域取得了多项重大科研成果。
汞污染问题早就引起了科研人员的关注。20世纪70年代,南开大学陈荣悌院士就开始了无汞催化剂的研究,其开发的氯化亚锡等常规非汞催化剂,得到了类似汞催化剂的反应活性。随后,英国卡迪夫大学的Hutchings教授等人在研究乙炔氢氯化反应时首次发现金属电极电势与其催化活性之间的线性关系,预测并验证了金基催化剂的高活性。后续众多课题组的研究和报道也证实了金基催化剂是现阶段最有可能实现工业化放大的无汞催化剂。但是它仍存在很多的科学难题:(1)催化剂制备过程和反应评价过程中金离子容易被还原而导致催化剂失活,且该过程不可逆;(2)氯化金在溶液浸渍过程中倾向于双聚体或多聚体的形式存在,导致金组分分散度不佳、有效利用率低、成本居高不下;(3)对于金基催化剂的失活机制、再生和多次循环使用缺乏认识和研究,这些科学技术难题使得大多数金基催化剂的研究仍处在实验室理论研究阶段,缺乏中试、工业化制备和生产等方面研究数据。
针对以上科学和技术难题,项目研究团队重点取得了以下几方面的突破:
(1)在低成本、高活性催化剂设计和研究方面:模拟工业列管反应器,自主设计并研制了DCS自动化、四通道、在线检测的氯乙烯合成反应装置。研究了金基催化剂活性位点和反应机理。通过调控载体表面的微环境和改进制备工艺,大幅降低了金的用量,同时提高了氯化金活性组分的分散性和抗还原能力,从而成功降低了催化剂的成本并提高了催化剂的活性和稳定性。催化剂单程寿命超过7200小时,完全满足工业使用要求,使得金基催化剂的大规模应用变成现实。(www.xing528.com)
(2)在催化剂回收和循环使用方面:研究了催化剂的失活和再生机制;开发了催化剂原位线上再生和线下再生技术。再生催化剂的性能甚至超过了新鲜催化剂,并实现了催化剂的多次再生和循环使用,进一步降低了催化剂的总成本。
(3)在催化剂工业化制备和使用方面:与企业合作一起研究并攻克了无汞催化剂从实验室、中试、工业化、商业化过程中的各种问题;实现了金基无汞催化剂的规模化生产和工业应用。针对金基催化剂的特点,设计并研发了新型结构的工业反应器,并开发了配套反应工艺。
项目团队与国内PVC龙头企业陕西北元、金泰等合作,规模化生产的无汞催化剂成功应用于工业生产。目前运行时间超过10000小时,性能指标(SGS检测报告、无汞触媒企业标准)完全满足使用要求。团队在金基催化剂技术方案上具备先进性,在催化剂规模化生产、销售及工业应用领域连续创造多个国内第一,在国际上处于行业领先地位,而大多数的同类产品仍处于实验室研发阶段。
实验室小试装置
无汞催化剂工业装填现场
团队研发的新型金基催化剂,是国内首家实现由实验室研究到工业应用的无汞催化剂,技术先进、性能高效稳定,具有完全知识产权。项目研究期间,团队申请发明专利20项,发表学术论文16篇。项目在2018年获得天津市专利创业奖;在2020年获得天津市技术发明一等奖。项目的成功应用促进了产业结构升级,解决了氯乙烯生产中汞污染问题,极大缓解了国家履行《水俣公约》的国际压力。
成果完成人:李伟、薛卫东、刘延财、韩冲、关庆鑫、张军锋、宁小钢、傅斌、王寰、董轶望、晁松林、李荣观
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