南开化学百年贡献：超分子化学及金属有机化学研究

超分子化学是现代化学中极具发展前景的重要领域之一，与生命、材料、信息、能源以及环境科学密切相关，其研究核心是分子识别，它是通过氢键、静电力、范德华力、兀-兀堆积等弱相互作用实现的。这种作用的结果往往是形成分子以上层次的有序聚集体，使其具有新奇的结构和功能。近年来，应用过渡金属通过配位键的超分子化学研究正方兴未艾。其原因是过渡金属有更丰富的配位几何功能，且配位键强于氢键等弱相互作用，因此较少的作用位点，即可达到更有效的聚集目的，通常的配位原子为主族的N、O、S、P等元素，而忽略了过渡金属原子d孤对电子的配位能力。我们应该充分考虑到中性低价过渡金属粒子的给予体性质，通过巧妙地与主族配位原子组成两性多齿配体，通过它们与金属粒子相互作用，由此可得到更多特异结构的聚集体，进而通过它们研究金属间的协同效应、光物理和光化学行为以及作为纳米级光电材料的可能性，将具有十分重要的意义。

有机分子基化学传感器的研制与开发是当今超分子化学在应用基础研究方面的十分重要的范畴，其优点是具有高的灵敏度、低成本、易于操作、可进行实时实空间操作，这种新的化学传感器将替代传统的检测手段。目前的文献工作就识别的客体多针对质子、碱金属离子、碱土金属离子，少数针对其他金属离子、有机胺离子、阴离子，极少数针对中性分子客体如蛋白质、多肽、糖、有机酸、烃类化合物等，研究的范围和深度仍很不够，受体单元和新型识别机制是深入研究的关键。该项目的研究目的是引入新的受体单元和开发新的识别作用机制，基本构思是合成含有荧光团的P、N配体，进一步形成主族或过渡金属有机化合物或络合物，他们与具有各种基团的有机化合物的反应是多种多样的（如配位、取代、插入、氧化加成等），而且对不同的金属而言选择性是不同的，这些则构成设计合成新型分子基荧光化学传感器的基础。通过巧妙的设计可以合成出对于气体分子、有机及生物小分子的荧光化学传感器。

另外，对于金属离子的化学传感器的研究虽然很多，但大多集中在基础研究的层面上。我们在研究金属有机化学相关课题基础上，希望通过合成各种类型螯合N、S、P、Se侧链的杯芳烃衍生物，将它们作为银离子选择性电极的膜材料，在应用研究上，通过电化学方法对离子识别做出新的尝试，具有很重要的现实意义。

张正之，1940年出生，1964年毕业于南开大学化学系，随后到中国科学院成都有机化学研究所从事有机化学研究工作。1978—2005年在南开大学元素有机化学研究所工作，历任讲师、副教授、教授、博士生导师，其间1990—1991年在美国南佛罗里达大学做访问教授。1999年获得国务院政府特殊津贴。于1986、1994、2001、2006年先后获得国家教委科技进步二等奖、三等奖，天津市自然科学一等奖（第一完成人）和二等奖（第一完成人）。南开大学元素有机化学国家重点实验室学术带头人，发表论著200余篇，于2005年在南开大学退休。

研究了由柔性配体9，10-双（二苯基膦基丙氨甲基）蒽和11族金属M+通过π-π堆积作用给出了一个高产率合成双金属环番的新方法，其中铜的络合物可对1，4-双氰甲基苯起到荧光化学传感器的作用，通过9-（二苯基膦基丙氨甲基）蒽与Au+在乙腈中作用，形成了Au+-η2-芳烃π络合物，并附加有配位N=CCH3与蒽环的p-p堆积作用。该体系取决于在Au+原子上的配位基团通过配位臂对于蒽荧光团的“张开”或“闭合”作用，可构成对于中性N或P-配体分子的off-on荧光化学传感器。该项成果在超分子金属有机化学及其应用领域具有一定的创新性，属于前沿领域，具有深远的理论意义和一定的应用前景。

张正之教授领导的超分子化学研究组1996—2004年在“有机和金属有机化合物的组装、分子识别和化学传感”课题的基础研究和应用基础研究中取得了诸多原创性成果，其中一些方面处于国际同类研究的前列。(www.xing528.com)

1.进一步扩展了它们早些时候提出的金属有机多齿配体和配位化学的概念。形成了金属-金属间具有给体-受体键的全新类型的双金属，尤其是多金属有机化合物，广泛研究了他们的结构和成键规律以及它们特异的物理化学性质，如识别性能、发光性能等，在某些方面具有潜在的应用前景。

2.通过合理的设计合成、X-衍射分析和量化计算，第一次明确给出和证实了芳烃-11族金属阳离子间η6-π络合物的存在，这是对金属有机化学重要的贡献。

3.通过各种有机和金属有机化合物的设计、合成和自组装反应给出了很多一维、二维和三维新奇结构化合物，并应用光电技术对金属离子以及很多中性有机化合物进行了化学传感方面的研究，取得了令人瞩目的成果。

该项目成果在国内外尤其是国外高水平杂志上发表了50多篇文章，已引起了国际同行的广泛关注，几十位外国科学家上百次对这些论文进行引用。

超分子化学领域有关分子识别、组装和化学传感方面的基础研究以及超分子金属有机化学研究工作在该领域内引起极大关注，成功将金属有机化学和超分子化学结合起来，发展出超分子金属金属有机化学的前沿学科。项目在2001年和2006年分别获天津市自然科学一等奖和二等奖。