离子交换树脂由酚醛型到聚苯乙烯型的转变是一个质的飞跃,这使离子交换树脂的性能大幅度提高,品种成倍地增加,应用范围迅速扩大。其中最引人注意的两个应用领域是纯水的制备和核燃料的提取,对世界经济、政治、军事的发展产生了巨大的影响。用离子交换树脂脱盐是制备软化水和纯水最有效的方法,解决了锅炉用水对水质的严格要求问题,大大促进了化工企业、火电厂、医药、食品、电子、环保等行业的发展。进入20世纪50年代以后,核技术和核能的利用成为世界性的科学、技术、经济、军事课题。核燃料的生产,包括铀的提取和U235的分离浓缩两项关键技术,成为由极少数国家控制、许多国家积极开发的绝密技术。前一项技术就是采用阴离子交换树脂从含量很低的矿石中将铀提取出来。铀的特点是能与SO4 2-形成带负电荷的络合物,可被交换到阴离子交换树脂上,从而与其他金属阳离子分离。因此季铵基阴离子交换树脂当时也是作为战略物资受到严格的控制。
南开大学从1956年开始研制离子交换树脂,交联聚苯乙烯型季铵基阴离子交换树脂是其中的主要品种之一,为发展我国现代离子交换树脂事业奠定了技术基础。从树脂的结构上说,当时的各种离子交换树脂均属凝胶型,干时无孔,但在水中可以溶胀。
离子交换树脂在用于提取铀的过程中会受到核射线的作用,研究证明,这种作用的结果包括:聚合物的骨架断链,使树脂的溶胀增大,强度降低;季铵基团破坏,离子交换能力下降;在当时我国有机化工基础还比较薄弱的情况下,阴离子交换树脂的造价还比较高,延长树脂的使用寿命是很重要的。基于此,本项目开展了以提高离子交换树脂的辐射稳定性和机械强度为目标的多孔性离子交换树脂的研究。
何炳林,1918年出生,1942年毕业于西南联合大学,1952年获得美国印第安纳大学博士学位。1956年在周恩来总理帮助下回国,在南开大学工作。何炳林教授不仅是我国离子交换树脂事业的创始人,还把离子交换树脂生产技术普及到全国,堪称我国的“离子交换树脂之父”。何炳林教授对南开大学高分子学科的建立和发展做出了重要贡献。研究工作中强调理论联系实际、基础研究与应用研究并重;重视科研成果的产业化,取得了非常突出的经济社会效益。
传统的聚合方法有本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、界面聚合等。本项目实际上是发现了一种新的聚合方法,用这种聚合方法可以制备球状大孔聚合物,并可进一步制成性能优良的新型离子交换树脂。对致孔剂与树脂的孔结构以及孔结构与树脂的性质的关系的研究表明,致孔剂可以是多种多样的,按其性质可分为:良溶剂致孔剂(能与单体混溶,并能溶胀共聚物);非良溶剂致孔剂(能与单体混溶,但不能溶胀共聚物);混合致孔剂(由良溶剂和非良溶剂按一定比例混合)。
多孔共聚物的孔结构(包括比表面积、孔径、孔体积)可由所用致孔剂的种类和比例来调节。这样便可制备出许多结构、性能、用途不同的离子交换树脂,这些多孔树脂在许多方面有不可替代的重要用途。
吸附树脂的性能取决于孔表面积的大小和孔表面的性质,这可由合成工艺来调节。基于本研究,已经形成了合成大孔树脂的系统的技术体系,可以制备出多种多样的吸附树脂。(www.xing528.com)
大孔树脂的发现,既属科学创新也是技术创新。吸附分离材料的诞生是这一发现的最重要的成果。
传统的凝胶型离子交换树脂在水中被溶胀,高分子链间有一定的空隙,其尺寸在1纳米以下,这对早期用于无机离子的交换是可以的。但此种树脂在干燥状态无孔,不能在有机溶剂中使用,也不能用于吸附或交换分子体积较大的有机化合物。大孔离子交换树脂在溶胀状态下既有高分子链间的空隙,也有合成时由致孔剂所产生的大孔(几个到上百个纳米);在失水后尽管链间的空隙消失,但大孔仍然可以保留,此部分孔后来被称为物理孔,此种树脂被称为大孔树脂。研究表明,大孔结构的存在使离子交换树脂的用途从凝胶型树脂对无机离子的交换,扩展到交换或吸附有机物,从水溶液扩展到了非水体系。
本项研究推动了功能高分子材料的发展,包括大孔离子交换树脂和吸附树脂在内的吸附分离材料已成为品种最多、应用范围和规模最大的功能高分子材料。相对于高分子结构材料来说,功能高分子材料的经济价值要高出好多倍,对经济的发展贡献很大。为了提高吸附分离材料的选择性,其物理化学结构需要精确控制,这大大地推动了高分子合成技术的发展。
吸附分离材料发展的深远影响是极大地促进了相关学科和应用领域的发展。在医药、食品添加剂、化工催化、环保等领域都具有广泛的应用,提高了这些领域的技术水平。发展至今,不仅多孔树脂的品种增多、质量提高、应用规模和范围大大地扩展,其在科学技术和国民经济中的重要性也日益增大。特别是在中草药有效成分的提取、纯化方面已成为不可缺少的关键技术,对中药的振兴、实现中药现代化正在发挥重要的作用。
成果完成人:何炳林、张全兴、史作清、钱庭宝、陈洪彬、孙君坦、李效白
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