南开化学百年贡献：ZSM-5分子筛新合成方法

ZSM-5分子筛是20世纪70年代问世的美国专利产品，由于它的良好性能，引起国际与国内许多学者的兴趣，相继开展了合成与应用研究，其间大家有一个共同的感受，就是在ZSM-5分子筛的合成中，使用的有机胺模板剂的价格过于昂贵。

我院李赫咺先生坚持理论联系实际，注意将基础研究与应用研究密切结合，在分子筛合成和新催化剂研制方面与合作者开发出多项有应用价值的研究成果。如NKF-分子筛（ZSM-5分子筛）的新合成方法——“直接法”。

李赫咺（1926—），物理化学家。1948年入南开大学化学系学习，1949年加入中国共产党，1952年毕业后留校任教，1956年赴苏联莫斯科大学就读研究生，1960年获副博士学位，是南开大学催化专业的奠基人。长期从事催化方面的科研与教学工作，在分子筛合成方法、改性规律、催化原理和新催化剂开发等研究方面取得了许多有特色的成果。

李赫咺先生从分子筛形成的机制入手，调配初始混合凝胶中次级结构，使易形成ZSM-5分子筛晶核；突破了合成这类分子筛的传统方法和理论，在不加有机胺模板剂条件下“直接法”合成出NKF-分子筛（ZSM-5分子筛），经过放大确定了NKF-分子筛具有优良催化性能。抚顺石油化工研究院将南开大学提供的NKF-分子筛样品用于柴油临氢降凝，催化剂寿命经过了一万小时的考核。国家基金委拨专款购置一千升高压釜在南开大学催化剂厂生产不同硅铝比的NKF-分子筛，并向全国感兴趣进行新催化剂开发研究的兄弟单位提供样品。抚顺石油化工研究院用NKF-分子筛开发的柴油临氢降凝催化剂在山东淄博投入工业生产，并通过鉴定。为解决一些没有氢气源地区的需要，兄弟单位用NKF-分子筛开发出柴油非临氢降凝催化剂，在全国南北许多地方中小企业进行了柴油降凝工业生产。由于NKF-分子筛价格便宜，有良好的催化性能，在裂化催化剂中掺添NKF-分子筛有良好的效果，国内的需求量不断攀升，南开大学催化剂厂的生产规模也不断扩大。此项成果已获得国家发明二等奖、天津市十佳专利奖等多项奖励。李赫咺与合作者在分子筛改性研究的基础上开发多项新催化剂成果，其中：①合成乙二醇乙醚NKC-01催化剂获国家教委科技进步二等奖；②乙醇脱水制乙烯NKC-03A催化剂获国家发明四等奖；③乙苯、乙醇合成对二乙苯NKC-8912催化剂获国家发明四等奖；④NKC-5碳五芳构化催化剂被国家科委、国家技委等单位列为1995年国家级新产品。分子筛新催化剂对不同反应的研究还取得了许多创新的成果，相关研究成果均已在工业生产中取得显著经济效益和社会效益：

1.掺添硼元素部分取代铝元素，提高分子筛的硅铝比：Y型分子筛只能合成出SiO2/Al2O3=5的原粉，想得到更高的硅铝比，则需掺添硼部分取代铝。由于Y型合成初始混合凝胶碱性较强，硼部分取代铝最高量能达20%；Fu-9型、Ω型硼部分取代铝可取代50%；在合成β型分子筛时随着合成硅铝比的增加，有机胺模板剂用量也相应地加大；β型硼杂原子取代铝，从0到100%。硼原子半径比铝原子小，硼原子容易从分子筛骨架上解脱，且对某些催化反应，硼存在的影响是很微小的。β型分子筛掺添硼部分取代铝的催化剂已在工业生产上应用。

2.酯化反应：有机酸与醇反应生产酯类是有机化学工业中的一大类反应。液相硫酸催化剂、树脂催化剂有较强的酸性催化性能，但在某些情况下不易再生及怕溶胀的缺点。分子筛催化剂具有利于环境保护、寿命长、易再生等优点，文献报道很多。大型的酿酒企业，生产的白酒产品要经过老熟后再出售，老熟要容器、厂房储存，酒量又大。若改用分子筛催化剂，在一定空速下，通过80℃催化剂床层，经过酯化反应的产品质量相当于半年多的时间老化酒。该项技术很受各地酒厂的欢迎，如河南一些酒厂就是使用南开大学催化剂厂生产的NKF-分子筛催化剂进行白酒催化老熟的。(www.xing528.com)

3.醚化反应：醚类的重要性有两个方面，一是作为工业溶剂、萃取剂和化工原料；二是作为汽油的添加剂。由于我国车用汽油主要是FCC汽油提供，FCC油中含C5-C6烯烃与甲醇反应转化成醚，提高汽油的辛烷值，增加汽油含氧量（美国提出要求新汽油含氧量2wt%以上），同时降低油中烯烃含量，降低汽油蒸汽压，增加安定性。或者异丁烯与甲醇反应制成甲基叔丁基醚，异丁烯与乙醇反应制成乙基叔丁基醚，异戊烯与甲醇或乙醇制成甲（乙）基叔戊基醚，将这些添加剂加入汽油，能达到同样的目的。对上述反应的催化剂进行比较发现：从催化活性上高分子树脂、改性β型分子筛催化剂最优，但树脂小球不易再生、易溶胀，不如改性β型分子筛催化剂。南开大学催化剂厂改性β型分子筛的丙烯与异丙醇的醚化反应工业装置在江苏已运转多年，情况良好。

李赫咺于1983—1996年主持完成了国家自然科学基金关于分子筛催化基础研究的两项重大和一项重点项目课题及其他部委多项科研任务，取得了一系列有特色的研究成果。他与合作者研究了分子筛的合成，共合成了数十种不同结构类型，不同骨架组成的沸石分子筛、磷酸盐分子筛、介孔催化材料，各种杂原子分子筛以及超微粒分子筛和分子筛膜等特殊聚集态材料；系统考察了分子筛的结构、性质、催化性能及相互间的关系，广泛探讨了分子筛的改性方法，研究了分子筛表面性质和催化性能的调变规律和机制；并用核磁共振等系列新技术探讨了改性过程中分子筛中铝的状态的变化和酸位的存在形式，为指导分子筛新催化剂设计提供了理论和实验依据。他在国内外重要学术刊物上发表研究论文一百多篇。

“NKF-分子筛（ZSM-5分子筛）的新合成方法——直接法”曾获国家发明二等奖和天津市十佳专利奖；“乙醇脱水制乙烯NKC-03A催化剂”和“乙醇合成对二乙苯NKC-8912催化剂”均获国家发明四等奖。在教学方面，李赫咺培养了30多名硕士、博士研究生和博士后。1990年被国家教委和国家科委授予全国高等学校先进科技工作者称号。曾任南开大学化学系主任，中国化学会催化专业委员会委员，《催化学报》《分子催化》等刊物的编委。南开大学设有李赫晅奖学金，用以奖励在催化研究中取得突出成绩的优秀硕士生和博士生。

成果完成人：李赫咺、项寿鹤、刘述全、吴德明、刘月亭