大气污染状况及特征探究

（一）我国臭氧污染水平和现状

2013年环保部公布的74个重点城市月度空气质量报告显示，5月至7月，臭氧蝉联长江三角洲地区与珠江三角洲地区首要污染物，在京津冀地区污染严重程度仅次于PM2.5（细颗粒物）。上海臭氧8h均值超标幅度最高达到71%，居全国之首。这也许是中国臭氧污染的严峻形势首次大规模浮出水面：直到2013年臭氧浓度才第一次亮相部分城市的空气质量日报。我国首例臭氧污染事件发生于1974年甘肃西固，此后北京、上海、南京、广州、济南等地的类似事件也见诸报端。近地面臭氧污染在国内早已肆虐多年，其危害比起同为二次污染物的PM2.5（细颗粒物）有过之而无不及。

由于成因复杂，地面臭氧污染被认为是典型的跨国界污染。美国、日本、欧洲以及我国均出现地面臭氧污染。受到人为排放前体污染物和光化学反应的影响，臭氧水平呈现明显地域和季节差异性。

1.空间分布特征　我国自20世纪80年代开始在大气本底基准监测站进行了臭氧及其前体物的长期连续观测，取得了我国不同地区地面臭氧的浓度水平和季节变化特征。从20世纪末以来，我国京津唐地区、珠江三角洲和长江三角洲出现了比较严重的区域性光化学烟雾，一些特大城市（如北京、上海、广州等）臭氧超标很严重，且趋势在加剧。珠江三角洲地区以广州为中心的广大农村地区已经能检测到臭氧污染，个别监测点臭氧1h平均最大质量浓度在夏季已出现超过一级标准（0.16 mg/m3）的情况。2008年夏季京津冀大气复合污染呈现高浓度臭氧与高浓度细粒子叠加的高氧化性区域污染特征，臭氧8h平均最大值为（136±3 5）μg/m3。在长江三角洲地区，夏季地面臭氧环境浓度呈上升趋势，臭氧1h平均最大质量浓度超过0.12 mg/m3的站点和频率均呈上升趋势。这些经济发达地区，机动车保有量的快速增长，尾气排放臭氧前体物NOx比重则迅速增加。这是引起大气环境中臭氧浓度的增加的重要因素。

我国臭氧污染现状，从空间分布上基本呈现中心城区低、郊区高的特征。地面臭氧浓度的峰值往往出现在离臭氧前体物质排放源（如工业区、交通密集区、城市密集区等）几百公里以外的农村区。上海地区出现臭氧超标最多的地区在郊区金山化工区，最少的位于中心城区徐汇区。北京地区臭氧污染分布也存在显著差异，观测实验期间6—7月受偏南风的传输作用，臭氧高值主要出现在城近郊区北部以及昌平等远郊区县；城近郊区的高浓度臭氧主要来自北京市本地源排放前体物的贡献（约占46%），而位于下风向的定陵地区则受到城市烟羽的严重影响，城近郊区排放贡献比例高达55%，这是造成远郊昌平地区臭氧浓度经常超标的主要原因。我国臭氧呈现城区低郊区高特征，主要是因为臭氧受风力因素可由城市污染区扩散到100～700 km以外的郊区。

2.时间分布特征　臭氧形成过程依赖于温度，因此臭氧水平在炎热的夏季水平较高，在寒冷的冬季水平较低。从时间分布上来看，夏季午后臭氧污染最严重。夏季日间强烈的光化学过程是造成臭氧浓度大的主要原因。全国多个地区监测数据均表明夏季午后污染较为严重。例如上海3—11月均会出现臭氧浓度超标，夏季臭氧超标天数最多。一天内每小时平均浓度超标（＞100 ppbv；国家环境空气质量标准）最多的时段为13～15时，而8h平均浓度超标（＞75 ppbv，美国EPA标准）最多的时段是9—10时。成都市区2009年夏季每小时O3平均浓度具有明显的时段分布性，O3最大小时浓度出现在光照最强的14∶00～16∶00。深圳市8月臭氧最大小时值较高（0.20 mg/m3），污染形势严峻，与当地天气形势密切相关。深圳天气主要受热带气旋登陆前及副热带高压控制，期间受稳定的下沉气流影响，大气边界层表现出混合层高度较低（500～800 m）的特征，近地层风速较小，抑制了污染物扩散，且夏季太阳辐射强，容易引发光化学反应，形成局地臭氧污染。

目前国际上有一系列先进的卫星仪器为研究者和公众提供遥感得到臭氧浓度分布。采用Aura卫星上搭载的对流层辐射光谱仪（tropospheric emission spectrometer，TES）获得的对流层O3垂直分布数据，基于傅立叶变换，分析了2005—2010年间我国3个代表性区域（西部、华北和华南地区）的对流层臭氧浓度变化趋势以及季节分布特点。结果显示，在中国大部分地区，O3浓度均呈现夏季高冬季低的特点，这与夏天更加强烈的光化学反应、更多的前体物排放有关。而在华南地区和华北近地面，臭氧呈现明显的春秋季双峰值现象。与夏季O3的生命周期减少导致的传输效率的降低有关。在高度比较高的地区，O3均呈现比较明显的增长趋势，其中华北地区增长最快，达到（0.89±0.059）nL.（La）-1。在西部和华北地区都出现了明显的增长趋势，而华南地区O3浓度趋势无明显变化。在近地面的华北地区仍然保持了（0.36±0.074）nL.（La）-1的增长速度。

卫星数据从宏观角度为学者提供了更全面的研究数据。数据表明：在全国尺度上，我国对流层臭氧浓度在2005—2010年间整体呈现上升趋势，呈现夏季高冬季低的特点。地势较高的华北地区臭氧水平增长最快。中国作为发展中国家，受GDP、人口数量、能源结构等影响，近地面臭氧浓度未来会持续增高，这将对我国的人体健康、农业生产和生态系统造成不良影响。

3.臭氧前体污染物分布特征　臭氧是前体污染物在光化学反应下产生的二次污染物。臭氧形成过程复杂，除了受温度、阳光、地形因素影响，还依赖于前体污染物水平。由于NOx和VOCs对臭氧生消的影响是高度非线性的。例如，在高NOx浓度下，VOCs浓度的增加有利于臭氧的产生；反之，在低NOx浓度下，VOCs浓度的增加则可能会抑制臭氧的生成。因此，识别臭氧的来源、量化各类污染源对臭氧的贡献是比较复杂的。学者从臭氧前体污染物角度深入研究，为臭氧污染特征提供了更细致的研究数据。(www.xing528.com)

国外发展了一系列臭氧识别技术，将其应用在美国ENVIRON公司开发的区域空气质量模式CAMx（comprehensive air quality model with extensions）中。这套技术也以示踪的方式，采用过程分析和敏感性分析相结合的方法识别臭氧来源，其中，臭氧源识别技术（ozone source apportionment technology，OSAT）将O3来源归因于不同地区、不同类型的污染源。学者利用CAMx技术发现臭氧生成机制也存在明显的空间变化，以北京为例，城近郊区及其下风向的臭氧高值区域，臭氧生成主要受VOCs控制；而在远郊区县和农村地区，臭氧生成对NOx的敏感性变得重要。基于OSAT方法对上海2010年夏季臭氧源解析的数值模拟研究表明：上海市交通源、上海电厂和工业过程是徐汇站NOx浓度（O3的重要前体物之一）的三大主要贡献源。利用在线气相色谱仪对上海城区典型臭氧污染（2010年7月28日至8月2日）挥发性有机物（VOCs，C2—C12）进行了自动连续监测，结果表明：臭氧污染过程中VOCs日变化存在明显的时间变化，呈现典型的双峰特征，日最高小时体积分数为40 ×10-9～60×10-9；具体组分依次为烷烃14.3 ×10-9（44.8%）、芳香烃10.1 ×10-9（31.7%）、烯烃5.3×10-9（16.7%）和乙炔2.05 ×10-9（6.4%）。具体贡献水平依次为芳香烃（44%～66%）、烯烃（20%～40%）、烷烃（12%～16%）和乙炔（＜1%）；具体关键活性物种包括间/对二甲苯、甲苯、邻二甲苯、乙烯、丙烯等芳香烃和烯烃物种。以2009年8月为例分析了深圳市夏季臭氧污染情况及污染气象特征：臭氧的生成受前体物挥发性有机物（VOCs）和氮氧化物（NOx）排放的共同影响，其中受VOCs排放的影响较大。根据2009年夏季成都市区大气中O3的监测结果，对大气中O3的浓度、分布进行了分析，结合同期NO2、VOCs监测结果，研究O3与两种前体物之间的相互关系。结果表明，近年来成都市区O3浓度呈上升趋势；O3浓度与NO2浓度变化趋势相反，表现为消耗NO2型光化学污染。臭氧生成量与VOCs或者NOx前体污染水平物剂量反应关系是复杂的，非简单的线性关系，其主要受到当地不同类型的污染源排放水平影响。

（二）国外臭氧污染现状和特征

臭氧是跨国界污染物，在美国首先被发现，1955年9月，这种浅蓝色烟雾曾在两天内“杀死”美国洛杉矶市400多位65岁以上的老人。随后欧美等国家开展了多地面监测站研究各地臭氧污染水平。

最近美国肺科协会研究了美国各地的臭氧污染水平，根据电站、汽车、炼油厂和其他污染源产生的臭氧污染物水平进行评估。2014年美国肺科协会报告，根据美国EPA标准臭氧8h平均浓度限值为150 μg/m3，大约50%美国城市居住人口（约1.47亿）暴露于超目标值的地面臭氧浓度中。同时发现心脏骤停疾病与暴露在臭氧浓度较高的空气中存在很强的关联性，空气中臭氧浓度的增加同样也会增加罹患心脏疾病的风险，臭氧浓度每增加千万分之一，患病风险就会提高4.4%，尤其是对于男性更加明显。

欧洲国家586个地面臭氧监测站数据显示：约60%的居民暴露于超目标值的（120 μg/m3）地面臭氧浓度中。根据更严格的WHO《空气质量准则》臭氧限值100 μg/m3（每日最大8h平均浓度），暴露人口比例将升至98%。从地域分布看，欧盟地面臭氧污染主要集中在南欧，尤其是法国、意大利、西班牙和葡萄牙，这显然与该区域夏季气温高、光照强等气候因素有关。欧盟地面臭氧污染也呈现明显的季节分布现象，夏季污染严重。

从欧美国家的经验来看，臭氧浓度的增高与经济增长、能源结构转型有着直接的关系。汽车尾气排放的增加导致了臭氧前体物（如NOx、CO和VOCs等）的增加。对颗粒物污染的治理会有效改善一次性的空气污染问题，但同时又会提高太阳辐射，增强大气中的光化学反应能力，造成臭氧污染的增加，即二次性的空气污染问题。欧美等发达国家于20世纪50年代经历了这种从一次性到二次性的空气污染转型，但由于对二次性空气污染的认识不足，转型后的臭氧污染极其严重。此后经历了近50年的艰苦治理，臭氧污染问题仍是欧美等发达国家所要面临的难题。

当前，我国的经济社会发展模式与欧美等国家在其污染转型期极为相似。如汽车保有量急速增加，同时对颗粒物污染的治理力度逐渐加大，因此，我国空气污染治理面临着一个严重臭氧污染问题。在全国尺度上，我国近地面臭氧浓度整体呈现上升趋势。经济增长、能源结构转型导致臭氧水平增高。我国幅员辽阔，各地区因地理环境与污染物排放情况不尽相同，呈现不同的空间和时间分布特征。总体现有报道多是不同学者开展的单个城市的研究，模型、分析等均有差异，研究结果存在争议。因此迫切需要建立全国范围的臭氧监测网络，准确评估全国各地区的地面臭氧污染状况。