臭氧是无色气体，分子式为O3，有特殊臭味，因此得名“臭氧”。臭氧是地球大气中重要的气体，90%集中在10～30 km的平流层，仅有10%左右的臭氧分布在对流层中。平流层臭氧对太阳紫外线辐射有强烈的吸收作用，从而起到保护地球生物圈的作用；在对流层，臭氧是一种重要的温室气体，也是污染气体。高浓度的地面臭氧是城市光化学烟雾的主要成分之一，影响人类健康。由于工业化和城市化的迅速发展，我国臭氧前体物排放量不断增加。在高速发展的城市群区域，地面臭氧已经成为主要的大气污染物之一。
地面臭氧是指距地面1～2 km的近地层臭氧，除少量由平流层臭氧向近地面传输外，绝大部分来源于由少量天然源和大量人为源的氮氧化物（NOx）和挥发性有机物（VOCs），在太阳光照射下，经一系列光化学反应生成的二次污染物，它能对地球上的生命包括人类、动物、植物和微生物等产生危害。近地面臭氧的生成非常复杂，是一种二次污染物，生成同时还形成了其他氧化性物质和二次颗粒物（细粒子和超细粒子），其混合物被称为光化学烟雾。臭氧是光化学烟雾的代表性物质，其氧化性极强。天然源的地面臭氧包括平流层进入的部分，以及由自然产生的NOx（土壤、闪电和平流层传输）与生物排放的VOCs（甲烷、萜烯类化合物）反应所生成的部分。而人为源地面臭氧是由燃煤、机动车尾气以及石油化工等排放的NOx与VOCs反应所生成的部分。其中NOx主要指NO和NO2，而VOCs则包括烃类、卤代烃、芳香烃和多环芳香烃等。GCTM（Global Chemical Transport Model）模型研究表明，每年对流层臭氧可达344 Tg（1 Tg=1012 g或百万t，常用于描述气体的重量，下同），平均48%来源于区域光化学反应，29%来源于区域外远距离传输，23%来源于平流层。由此，地面臭氧主要来源于前体污染物的光化学反应生产和风力因素的区域外远距离传输。
目前，煤炭仍然是我国的主要燃料，也是我国NOx排放的主要来源。随着国民经济的持续稳定发展，机动车保有量的快速增长，机动车尾气排放的NOx比重迅速增加。例如，1997年机动车尾气NOx排放量比例为11.2%，到2000年，则上升为39.2%。我国NOx的排放量，2000年比1980年增加了1倍，到2020年将上升到1980年的5倍多。从排放的地域来看，以1997年为例，80%以上NOx来自占国土面积45%的华东、中南、华北及东北地区；而占国土面积55%的西南和西北地区NOx排放量不足全国排放总量的1/5；NOx排放大省包括河北、江苏、辽宁、山东、广东、河南等。1996—2004年的GOME和SCIAMACHY卫星观测数据表明，在欧洲和美国的部分地区，通过调整能源结构，NO2的浓度得到了基本降低，但是在中国50%的工业化地区NO2的年增长率仍在不断增加。目前，我国每年排放的NOx量为6.84 Tg N（以N为计，排放量为6.84百万t），占世界总排放量的16.4%。
我国范围内每年自然生态系统中植物排放量VOCs为21 Tg C（以C为计，排放量为21百万t，下同），远高于人为排放量的5 Tg C。但在城市区域内，人为排放源，尤其是机动车尾气已成为VOCs的主要来源。许多城市范围内的研究表明，机动车尾气已成为这些地区的第一大污染源。例如北京城区，机动车尾气排放的VOCs占总排放量的57.7%，而油品、溶剂挥发等占29.5%，生物源与其他未知排放源仅占12.8%。预测表明，城区未来大气环境中臭氧浓度的高低主要取决于机动车尾气的排放量。
臭氧是大气中最重要的氧化剂。臭氧在强烈日光紫外线作用下，前体污染物NOx、VOCs、甲烷等经一系列光化学反应生成的二次污染物蓄积于大气中形成一种浅蓝色烟雾（图5-1）。
图5-1 NOx、VOCs光化学反应生成臭氧的流程图
光化学烟雾的光化学反应过程极为复杂，主要可归纳为以下几个过程。
（1）在日光下N O2吸收光能分解为NO和原子态氧（O），O和O2反应生成O3。
（2）烃类化合物与O、OH及O3等反应生成各种自由基，包括烷基、烷氧基、过氧烷基、酰基、过氧酰基等自由基。
（3）自由基促使NO转化成NO2，NO2继续光解形成O3；自由基与O、NO、NO2等反应生成醛、酮、醇、酸类化合物以及过氧酰基硝酸酯类化合物（PANs）：自由基还可与烃类发生反应形成更多的自由基。如此反复循环，直至一次性污染NO和碳氢化合物耗尽为止。(www.xing528.com)
现列举几类主要反应如下：
NO2光解与O3形成：
式中：M——吸收能量的物质，如N2、H2O等。
HO·、HOO·等自由基形成：
式中：·——自由基。
O3、自由基与烃类反应：
不同天气状况、风速、风向、相对湿度、气压、气温、太阳辐射等气象因子对地面臭氧浓度均可产生明显的影响，而目前我国中心城区空气中臭氧生成可能受到前体污染物的浓度影响程度更大。由于臭氧浓度水平与前体物排放变化具有非线性的化学响应特征，并且各地区因地理环境与污染物排放情况不尽相同，不同地区的臭氧光化学反应体系具有局地性特征，因此臭氧污染研究已成为当前大气环境化学研究的热点。
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