自19世纪下半叶以来,化学工业所取得的进步和成就在很大程度上是由于将矿物原料作为合成的基础。从煤中制备的合成染料代替了天然染料,这种对光稳定的着色剂第一次进入广大人民群众生活。现在,以油气为代表的矿物原料是化学工业最重要的原料,在油气多种用途中,用于化工原料的部分仅次于能源和运输而居第3位。而在化学工业中,用作原料的油气资源主要是转换成聚合物。过去几十年中,通用塑料取得巨大成就,提供了可靠的原材料基础和各种可应用的性能,通过融熔可制造大量物品(如薄膜和模塑品),加工方法不仅价廉且对环境污染很小。
现在温室气体CO2几乎完全是由矿物原料生成的,这已经成为全球气候变化难以预测和不可逆转的原因。传统塑料垃圾埋于地下,因为降解很慢,在很长的时间内会占据土地资源。因此人们设想,如果能在可再生资源基础上实现循环应用,将是十分具有吸引力的。现在人们研究和开发的可生物降解材料多是以天然产物为基础,有的是通过微生物合成的聚酯,有的是从可再生资源制取单体再聚合成材料,如聚乳酸(PLA)。
(一)几种用生物方法生产的化工原料
1.乙烯
乙醇脱水可以生产乙烯,进而生产各种乙烯的衍生物如聚乙烯、环氧乙烷、乙二醇等。2004年下半年,乙烯及其衍生物的市场价格高,已有民营企业建设以乙醇为原料生产乙烯及环氧乙烷的装置,但以乙醇为原料生产乙烯的成本仍明显高于以石油为原料生产乙烯的成本,更大大高于中东地区大规模建设的以天然气凝析液及乙烷为原料生产乙烯的成本。用粮食乙醇生产乙烯及其衍生物的决策带有较大的盲目性,必须十分慎重。但随着生物工程技术的进步,乙醇原料来源的扩大,国际市场原油供应的短缺及油价继续攀高,乙醇生产乙烯及其衍生物也可能成为一种经济的选择。应对乙醇生产乙烯的技术进行改进,使原料乙醇的消耗降低到接近理论消耗值的水平,使该工艺路线成为未来采用农林生物质生产石化产品的可供选择的技术路线。
2.聚乳酸
聚乳酸(PLA)是由淀粉(来源主要有玉米、木薯、土豆等农作物)经过生物发酵反应生成乳酸单体,再经过聚合反应得到的聚乳酸树脂,是生物产业领域里一项能够形成行业力量的高技术产品。我国科技界已完成了产业化的前期准备工作,独创了“一步法”聚合工艺,拥有了该领域世界领先、完全自主的知识产权,以及万吨级生产基地的工作。以含有淀粉类的谷物如玉米粉、土豆、甜菜、甘蔗下脚料等为原料,经水解生产葡萄糖、麦芽糖等糖类,经特殊酵母菌发酵得到乳酸,再经过直接聚合或乳酸脱水环化制成丙交酯,丙交酯开环聚合得到聚乳酸、丙交酯和其他单体如乙交酯(GA)、乙酸内酯(E-CL)、乙二醇等共聚得到改性聚乳酸。聚乳酸有良好的生物相容性和可生物降解性,能被酸、碱、生物酶等降解。聚乳酸还具有优异的物化性能、力学性能及阻隔性能,被看作21世纪最具发展潜力的新型生态环保材料。聚乳酸是由生物发酵生产的乳酸经人工化学合成而得的聚合物,但仍保持着良好的生物相容性和生物可降解性,具有与聚酯相似的防渗透性,同时具有与聚苯乙烯相似的光泽度、清晰度和加工性,并提供了比聚烯烃更低温度的可热合性,可采用熔融加工技术包括纺纱技术进行加工。因此,聚乳酸可以被加工成各种包装用材料,农业、建筑业用的塑料型材料、薄膜、医用材料,以及化工、纺织业用的无纺布、聚酷纤维等。而PLA的生产耗能只相当于传统石油化工产品的20%~50%,产生的二氧化碳气体则只为相应的50%。2019年,全球聚乳酸市场规模已达6.608亿美元。
我国中科院成都有机所、南开大学高分子所,已经掌握超高分子量聚乳酸的实验室技术。针对聚乳酸的特性及应用前景,应考虑开发低成本乳酸生产技术,以及进一步提高聚乳酸性能的聚合技术和成套的聚乳酸工业化生产技术。
3. 1,3-丙二醇及1,4-丁二醇
由葡萄糖或甘油发酵生产的1,3-丙二醇替代乙二醇和PTA缩聚,可以得到聚对苯二甲酸丙二醇(PTT)。PTT纤维的刚性优于PET纤维,柔性优于PBT(聚对苯二甲酸丁二醇)纤维,回弹性优于聚酰胺纤维,伸长20%后的PTT纤维可以恢复原长,PTT纤维手感、蓬松性及其他物理性能优于PET纤维。PTT纤维还具有较好的抗污性、染色性,在常压沸水中可用无载体分散性染料连续染色印花,可减少染料废水处理。杜邦、英荷壳牌、旭化成、东丽、SK化学、韩国合纤、晓星等公司都在开发PTT纤维,并已形成一定的生产能力。生产PTT纤维关键是单体1,3-丙二醇的生产。1,3-丙二醇可以通过化学合成法得到,但由于生产成本高,限制了PTT纤维的发展与推广。
4.聚β-羟基丁酸酯、聚β-羟基丁酸和聚β-羟基戊酸共聚物
聚β-羟基丁酸酯(PHB)是一种可生物降解的热塑性聚酯材料,可用于医药、食品、农业及消费包装,可进行挤出、注射和模压成型。聚β-羟基丁酸和聚β-羟基戊酸的共聚物(PHA)也是一种可生物降解热塑料材料,可进行拉丝、模压、热注塑加工成型。PHA可由淀粉发酵制得,也可用甲醇通过微生物发酵制得。由于PHB生产成本高,限制了其推广应用和大规模生产。要通过技术开发,努力降低生产成本,包括利用基因工程技术,培养高产菌种、优化生产工艺、开发PHB生产专用设备、研究工程放大技术等。同时,要组织开展PHB加工应用技术的开发。
PHA以葡萄糖、丙酸为原料,用基因工程构建的大肠杆菌发酵得到。但目前生物法PHA成本高,应围绕降低成本,在培育和优选菌种、优化生产工艺等方面搞好研究开发,使生物法PHA有商业化的前景。
(二)生物质精细化学品
在热化学反应中,生物质被气化或液化后,不需进行组分分离,就可以直接作为燃料使用。在生物和化学组合的生物质转换中,组分分离是基础。用微生物发酵的方法,有利于高选择性地制造出高附加值的多种化学品,这是制造包括精细化学品的生物质资源化学品中不可缺少的方法。以植物资源为原料制备的精细化学品种类繁多,其制备过程的环境友好性和产品的可生物降解性,都为循环经济和可持续发展提供了实际可行性,因此,生物质精细化学品面临着良好的历史发展机遇。最具代表的、在世界范围内可规模生产的、应用受到广泛关注的生物质精细化学品,有单糖类、二糖类等糖基生物质精细化学品,淀粉类精细化学品,纤维素、半纤维素精细化学品,木质素精细化学品和油脂类精细化学品等。以生物质资源为原料的精细化学品已经过20余年的培育和发展(有些产品发展历史还要长),正逐步形成产业群和产业链,并不断拓宽应用领域。因此,生物质精细化学品展现出光辉的发展前景。
1.单糖精细化学品
(1)山梨醇酯非离子表面活性剂
山梨醇是含有6个羟基的多元醇,由葡萄糖加氢制得。将山梨醇在酸性条件下加热,能从分子中脱掉一分子水,成为失水山梨醇。将山梨醇和失水山梨醇用脂肪酸酯化,即得山梨醇酯或失水山梨醇酯表面活性剂span。span与环氧乙烷加成制得tween。失水山梨醇醇低毒、无刺激,利于消化,广泛用于食品、饮料及医药乳化及增溶,也可用于合成纤维和化妆品的生产,是亲油性乳化剂、增溶剂、柔软剂及纤维润滑剂。由山梨醇可合成单酯、双酯和三酯,皆为商品,其亲水亲油平衡值(HLB)从2~15的产品皆有用途。而tween是著名的亲水性非离子乳化剂。
(2)烷基糖苷(alkyl polvglucosides,简称APG)类表面活性剂
烷基糖苷是由葡萄糖的半缩醛羟基和脂肪醇轻基在强酸催化作用下失去一分子水而得到的产物。由于该产物并非一个单纯化合物,而是由烷基单苷、二苷、三苷及低聚糖苷组成的复杂混合物,一般称之为烷基多苷。APG具有优良的生态学和毒理学性质,以及出众的物理化学性质和配伍性能,尤其是它的低毒性、与皮肤的相容性及生物降解性优于非生物质表面活性剂,因此它特别适用于与人体皮肤接触的洗涤用品和个人保护用品。此外,在食品工业、制药工业、纤维工业和农用化学品等方面,APG可用作功能性助剂。APG除有上述用途外,还可用于制备固体分散体,或作为塑料添加剂,利用糖基上剩余的3个羟基可进一步合成各种酯和其他衍生物(如酯等)。
2.二糖类精细化学品(www.xing528.com)
蔗糖酯(sucrose ester)是一种二糖类精细化学品,是由蔗糖和脂肪酸酯在碱性催化剂条件下,通过酯交换得到的由蔗糖单酯、多酯组成的复杂混合物。SE具有非常优良的生态学和毒理学性质,以及出众的物理化学性质和配伍性能。它的毒性低,与皮肤的相容性、生物降解性较好,特别适用于与人体皮肤接触的洗涤用品和个人保护用品,在衣用洗涤剂、餐具洗涤剂、肥皂、香皂、浴液、化妆品、口腔卫生清洗剂、食品工业、纤维、织物用助剂、农用化学品助剂、酶制剂及加酶洗涤剂、果蔬保鲜剂等方面,具有广阔的应用前景。
3.多糖类精细化学品
淀粉是多糖家族中产量最大的一种。由淀粉为原料制备的各种助剂,广泛应用于造纸、纺织、食品、饲料、医药、日化、石油等行业。我国有丰富的淀粉原料,推动淀粉深加工,开拓变性淀粉的应用领域,显然是一项重要的工作。尽管2019年我国变性淀粉产量已达175.78万吨,但目前我国对于高性能淀粉类精细化学品作为性能相同而价格昂贵的天然物质或石油精细化学品替代品的生产和应用,远不能满足市场需求。
以高性能淀粉类精细化学品作污水处理剂为例,目前各类污水处理中使用的絮凝剂主要分为无机、有机和微生物三大类,其中有机高分子絮凝剂与无机高分子絮凝剂相比,具有用量少、pH适用范围广、受盐类以及环境条件影响小、污泥量少、处理效果好等优良性能,越来越引起人们的广泛关注。有机高分子絮凝剂又可分为天然和合成两大类,天然有机高分子絮凝剂由于原料来源广泛、价格低廉、无毒、易于生物降解等特点,显示了良好的应用前景。各类淀粉基絮凝剂还可以有针对性地作为重金属离子的有效絮凝剂,以消除重金属在生产和应用中对环境不可修复的污染。微生物絮凝剂是一类由微生物产生的,可使液体中不易降解的固体悬浮颗粒凝聚、沉淀的特殊高分子代谢产物。微生物絮凝剂具有高效、廉价、无毒、无二次污染等特点,对可持续发展有现实意义。
(三)聚乳酸的应用
聚乳酸是以有机酸(乳酸)为原料(如玉米)生产的新型聚酯材料,具有良好的生物可降解性,被材料学界定为新世纪最有发展前途的新型材料,现已应用到了涵盖食品包装、无纺产品、工业和农业用纺织产品、民用生活产品等从工业到民用各个消费品市场。除作为包装材料外,PLA还可成为这些药物包裹材料、组织工程材料中的研究热点之一。PLA可制成无毒并可进行细胞附着生长的组织工程支架材料,其支架内部可形成供细胞生长和运输营养的多孔结构,还可为支持和指导细胞生长提供合适的机械强度和几何形状。其缺点是缺乏与细胞选择性作用的能力。PLA在生物医用材料中的应用非常广泛,可用于医用缝合线、药物控释载体、骨科内固定材料、组织工程支架等。专家预测在不久的将来,聚乳酸将全面取代聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等材料,应用前景广阔。
1.在农业领域的应用
聚乳酸可以加工农用地膜,取代目前普遍使用的聚乙烯农用地膜。这种产品最大的优点是,使用一段时间后无须人工清理,它会与土壤中的微生物以及光照等共同作用,自动分解成为二氧化碳和水,有效解决了聚乙烯农用地膜对环境造成的污染。
2.在包装行业的应用
聚乳酸是环保包装材料的一颗新星。由于其基本原料乳酸是人体固有的生理物质之一,因此对人体无害。作为一种重要原料,聚乳酸可像聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等热塑性塑料那样加工成各种下游产品,如薄膜、包装袋、包装盒、食品容器、一次性快餐盒、饮料用瓶等。
3.在纺织行业的应用
聚乳酸切片经纺丝可以制成长丝、短丝、单丝、扁平丝,并可进一步加工成机织物、针织物、非织造物等产品。聚乳酸纤维的主要特性是生物可降解、弱酸性、抗菌、手感柔软、质地轻、耐热性好(比聚酯高20%~30%)、光泽与真丝相仿。聚乳酸的这些性能成为合成纤维和天然纤维之间的天然桥梁,由该类纤维织成的织物具有较好的悬垂性和手感,纯纺或与毛、棉的混纺织物可保形、防皱,适于做外套、女装、礼服、内衣、T恤等。
4.在医药行业的应用
主要用途有药物控释载体、骨材料、手术缝合线和眼科材料等。
药品控释载体。聚乳酸及其共聚物根据药物的性质、释放要求及给药途径,可以制成特定的药物剂型,使药物通过扩散等方式,在一定时间内、以某一种速率释放到环境中。
骨材料。聚乳酸的性质满足了作为人体内使用的高分子材料必须无毒、合适的生物降解性和良好的生物兼容性,以及对某些具体的细胞有一定相互作用的能力的要求。通过大量的临床试验表明,聚乳酸作为人体内的固定材料,植入后炎症发生率低、强度高、术后基本不出现感染情况。目前国内外正在加快研究和应用步伐,有望在更多器官和组织的修复、培养中使用。
手术缝合线。聚乳酸及其共聚物作为外科手术缝合线,在伤口愈合后能自动降解并吸收,术后无须拆除缝合线。聚乳酸缝合线一经问世,就广泛应用于各种手术,国内各大医院都在使用。
眼科材料。随着工作和学习压力的逐渐增加,眼科疾病发病率逐渐升高,尤其是视网膜脱落已成为常见的眼科疾病之一。通常手术治疗采用在眼巩膜表面植入填充物来解决,传统填充材料为硅橡胶和硅胶海绵,但这两种物质不能降解,容易引起异物反应。利用聚乳酸作为填充材料,可有效地解决上述问题。
(四)聚羟基脂肪酸酯的应用(PHA)
PHA是这20多年来迅速发展起来的生物高分子材料,已经成为近年生物材料领域最为活跃的研究热点,它是由很多微生物合成的一种细胞内聚酯,其结构多元化带来了性能多样化。由于PHA兼具良好的生物相容性、生物可降解性和塑料的热加工性能,因此可作为生物医用材料和可降解包装材料。对PHA研究获得的信息证明,生物合成新材料的能力几乎是无限的,今后将有更多的PHA被合成出来,并带动生物材料特别是生物医学材料的发展。由于PHA还具有非线性光学活性、压电性、气体阻隔性等许多高附加值性能,使其除了在医用生物材料领域之外,还可在包装材料、黏合材料、喷涂材料、衣料、器具类材料、电子产品、耐用消费品、化学介质和溶剂等领域得到广泛应用。
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