大气压非平衡等离子体射流（1）：转动温度获得射流气体温度

N-APPJ一般在开放空间中产生，空气扩散导致空气分子进入N-APPJ区域，这也是多数情况下N-APPJ的辐射光谱中观测到N2、OH的振动转动谱带的原因。分子的转动能级分布若处于热力学平衡状态，则对应的转动谱线强度可表示为

式（6.2.5）中，J是转动量子数，Ej′是高能级转动态的势能（单位：cm-1），kB是玻尔兹曼常数。式（6.2.5）可转换为

其中，Ij′j″可以用光谱仪测量的相对谱线强度代替。因此式（6.2.6）的左边数值与右侧的转动态势能Ej′呈现线性关系，通过作图的斜率即可确定Trot，这就是分子转动光谱的玻尔兹曼斜率法。该方法的等效形式即是分子转动光谱带的拟合，常用的拟合软件有Lifbase、Specair[5，6]。通常采用双分子，例如OH、等的转动谱带，具体的能级跃迁及特征波长如表6.2.1所示。

表6.2.1　常用于诊断转动（气体）温度的分子及其能级跃迁[1]

图6.2.2是开放空间中氩气N-APPJ的辐射光谱测量实验装置示意图[7]，N-APPJ由脉冲电源驱动，电压幅值为15.0kV，脉宽800ns，重复频率1.0kHz，氩气流量140sccm。辐射光谱测量系统由一台焦长750mm的单色仪与一台高速ICCD相机组成，ICCD相机与脉冲电源由一台时序发生器同步触发。一根多模光纤及准直透镜组成的探测单元，一端距离氩气N-APPJ约2cm处放置采集其光辐射，另一端连接单色仪的进口狭缝，狭缝宽度为20 μm。采用光栅1200gr/mm测量氩气N-APPJ的紫外-可见光范围的辐射光谱，分辨率约为0.2nm；采用光栅2400gr/mm测量OH与N2辐射谱带，分辨率约为0.06nm。所得结果如图6.2.3所示，图中给出了氩气N-APPJ的紫外-可见光范围辐射光谱，除了Ar（4p-4s）谱线外，还观察到显著的OH（A2Σ+→X2Π）与N2（C3Πu→B3Πg）转动谱带。

图6.2.2　脉冲驱动氩气N-APPJ的辐射光谱测量装置示意图，以及氩气N-APPJ图像[7]

（a）辐射光谱测量装置示意图；（b）氩气射流图像

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图6.2.3　氩气N-APPJ的紫外-可见光范围（250～850nm）辐射光谱[7]

基于OH与N2的转动谱带，采用单一转动温度的谱带拟合方法，可分别确定OH（A）与N2（C）的转动温度，结果如图6.2.4所示。对比可见，N2（C）的转动温度是OH（A）的将近两倍。由于脉冲驱动的氩气N-APPJ的气体温度接近室温，这与其他研究报道的结果一致，因此可推测此时的N2（C）的转动温度不能用于确定氩气N-APPJ的气体温度，但此时用OH（A）的转动温度来获得气体的温度是可以的。两种分子转动温度的差异反映一个事实，即根据哪种分子转动光谱的拟合来准确估测气体温度，与该分子激发态的产生与消失机制紧密相关。在氩气等离子体中，由于亚稳态氩原子Ar（4s）的能级势能在11.5～11.7eV范围，略高于N2（C）的势能11.1eV，后者可通过以下碰撞传能过程产生[8，9]：

产生的N2（C）处于高转动态，因此转动温度高于N2的平动（气体）温度。该现象在氩气混合氮气的等离子体中普遍存在[10]。

图6.2.4　氩气N-APPJ的分子转动谱带拟合

（a）N2转动谱带拟合，N2（C3Πu，v′=0→B3Πg，v″=0）；（b）OH转动谱带拟合，OH（A2Σ+，v′=0→X2Π，v″=0）[7]

需要注意的是，与N2（C）类似，OH（A）的转动温度也有可能偏离其平动（气体）温度，例如当等离子体中的水分子含量达到一定比例。对于OH（A）激发态，水分子的碰撞转动能量传递速率系数=9.1×10-11cm3/s，低于水分子的碰撞猝灭速率系数=7.9×10-10cm3/s[11]。当水分子含量达到一定水平时，由于快速的碰撞猝灭，高转动态的OH（A2Σ+，v′，j′↑）来不及通过RET（rotationalenergytransfer）过程转为低转动态，导致高转动态数量过剩，即OH（A）的转动态分布偏离单一温度的玻尔兹曼分布。此时OH（A）的转动态分布将服从多个转动温度的玻尔兹曼分布，如图6.2.5所示。由于低转动态之间的能级差较小，低转动态之间能够通过RET过程快速达到局部热力学平衡，因此往往可以根据低转动态的玻尔兹曼斜率拟合来估测气体温度。所得结果如图6.2.5所示，选择j′≤6的转动态进行线性拟合确定的局部转动温度为300K，与图6.2.4（b）中OH（A）单一转动温度接近。图6.2.5中的T2高转动温度部分可能是由背景气体氩原子对OH（A）转动态的快速碰撞猝灭导致，其速率系数=3×10-13cm3/s[12]，这可能也是单一转动温度难以100%拟合OH（A2Σ+，v′=0→X2Π，v″=0）的原因，如图6.2.4（b）所示。因此，若需要准确地通过分子转动谱带来确定等离子体气体温度，玻尔兹曼斜率拟合方法更加合适，此时应该取低转动态的局部转动温度为气体温度。

图6.2.5　氩气N-APPJ的OH（A2Σ+，v′=0→X2Π，v″=0）双转动温度玻尔兹曼斜率拟合[7]