大气压非平衡等离子体射流辐射光谱法基本理论

原子的电子能级跃迁过程如图6.2.1（a）所示，从高能级u自发跃迁至低能级l并辐射中心波长为λ0的光子，有

式（6.2.1）中，h和c分别为普朗克常数与光速。若Eu→El跃迁是高能级u的主要退激方式，那么产生的谱线辐射系数εul（λ）（单位：W/（nm·m3））可表示为

式（6.2.2）中，Aul是爱因斯坦自发辐射系数（单位：s-1），nu是高能级的体密度（单位：个/m3），φ（λ）是u→l跃迁辐射的谱线展宽，并有。φ（λ）是涉及跃迁过程所有展宽机制的卷积结果，包括自然展宽、多普勒展宽、斯塔克展宽、范德瓦尔斯展宽等，这些展宽机制是激发态粒子运动、周围电场及粒子碰撞等导致，因此可以根据谱线的各展宽部分获取相关的等离子体参数信息，例如气体温度、压强、电子密度等。若自吸收效应可忽略，光谱仪采集到的等离子体光谱强度Iul可表示为

式（6.2.3）中，χd是光谱仪系统的灵敏系数，L（λ）是光谱仪的仪器展宽，Vp是探测的等离子体辐射区域体积，Ωd是探测端相对等离子体辐射区域的立体角。一般情况下，如果光谱仪灵敏度未进行绝对标定，所采集的辐射强度为相对值。通过绝对辐射光源的校准，可以得到Iul（λ）的绝对强度，并基于此确定激发态粒子的密度nu（若自发辐射为高能级u的主要退激方式）。

在高气压条件下，由于粒子间碰撞频率升高，导致高能级u的猝灭速率kq提高，此时自发辐射仅是u能级的退激方式之一，式（6.2.3）将修正为(www.xing528.com)

式（6.2.4）中，Au是高能级u的总自发辐射系数，kqni是有效碰撞猝灭系数。可见在高气压条件下，仅通过辐射绝对标定难以确定辐射粒子的绝对密度，还需要等离子体气体组分及相关碰撞系数等信息[1]。同时，粒子激发态的产生亦可能与众多能量传递过程相关，例如电子碰撞激发、亚稳态激发等。因此仅通过探测到的谱线强度来获取激发态粒子的绝对信息往往较困难，需要配合激发态粒子的产生与消失过程的分析模型，例如碰撞辐射模型（collisionalradiativemodel，CR model）[2]。

图6.2.1　原子的电子能级跃迁过程，以及OH（A2Σ+→X2Π）振动-转动辐射谱带

（a）原子辐射谱线；（b）OH分子辐射谱带

分子的辐射光谱一般呈现带状，这是由于丰富的转动能级跃迁导致。分子的能级态表示包含三部分，即电子态Ee、振动态Ev、转动态Ej，电子态之间的跃迁伴随着振动能级与转动能级的跃迁。如图6.2.1（b）所示，OH分子的跃迁产生307～312nm范围的光谱带[3]。由于分子的转动跃迁涉及的能级差非常小，多数情况下通过碰撞过程分子的转动能级即可快速地达到热平衡状态，转动态的数量分布服从单一热平衡温度的玻尔兹曼分布，因此可以通过拟合分子的振动-转动光谱带，确定分子振动态的转动温度Trot。Trot往往反映的亦是分子的平动温度Ttranst，后者即是气体温度Tg，因此可通过分子的振动-转动谱带分析确定等离子体的气体温度。当分子的转动态分布偏离热平衡时（这在大气压非热等离子体中时常发生），通过分子的振动-转动谱带拟合得到的单一Trot将偏离真实的气体温度[4]。这是通过分子Trot估测等离子体气体温度需要注意的，详细介绍可参见6.2.3节。