离子液体在核酸和蛋白质分离中的应用

1.1.3.1　有机合成

近年来，离子液体作为溶剂和新型催化材料用于有机合成反应开辟了全新的研究领域，在低聚反应、加氢反应、Friedel-Crafts反应、Heck反应、Diels-Alder反应、烷基化反应、异构化反应等许多重要有机化学反应中的研究取得了重要进展。

张伟等[20]在研究离子液体环境中环己酮肟的液相贝克曼重排反应时发现，当采用单一离子液体作为溶剂进行贝克曼重排反应时，溶液体系的取热效果较差，而采用离子液体与有机溶剂组成的两相体系更有利于对反应速率的控制和体系的取热。实验中采用1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（BmimBF4）与甲苯组成的两相体系，以三氯化磷（PCl3）为催化剂，实现了由环己酮肟制备己内酰胺的液相贝克曼重排反应。通过对环己酮肟用量、PCl3用量、反应时间和反应温度的优化，最终的研究环己酮肟转化率达98.96%，生成己内酰胺的选择性达到87.30%。

陈治明等[21]在具有Lewis酸性的离子液体体系中进行了苯与烯烃及卤代烃的烷基化反应。以氯化1-甲基-3-乙基咪唑、氯化1-丁基吡啶、氯化1-甲基-3-丁基咪唑及盐酸三甲胺季铵盐分别与AlCl3原位合成法制备离子液体催化体系，研究表明，以上各种离子液体均有很高的催化活性，反应转化率在较短的时间内达到100%，与AlCl3相比，催化活性显著提高，生成烷基化产物不溶于离子液体，因而易于分离，催化剂可重复使用。孙学文等[22]也对采用离子液体BmimCl/FeCl3催化全氘代苯与乙烯的烷基化反应进行了相关的报道，并对催化反应机理进行了研究。

邓友全等[23]采用超强酸性氯化1-甲基-3-乙基咪唑/AlCl3离子液体替代环境污染的HF/SbF5或CF3SO3H/SbF5进行了催化烷烃的羰基化反应，发现2，2，4-三甲基戊烷可直接与CO反应，发生羰基化反应，产物为酮。邓友全等[24]又将离子液体应用于含氮化合物的羰基化反应，以硅酸四乙酯（TEOS）和钛酸四丁酯（TBOT）为硅、钛源的溶胶—凝胶法催化剂合成了钯—离子液体—钛硅复合氧化物催化剂，体系在用于含氮化合物羰基化反应时对苯胺和环己胺表现出特有的活性和选择性。邹长军[25]在1-丁基吡啶/离子液体催化体系中研究了顺丁烯二酸酐与甲醇的反应，采用单体型优化方法对催化剂用量、反应时间、反应原料摩尔比进行了优化。实验结果表明，1-丁基吡啶/AlCl-4离子液体具有异构化和酯化两种催化作用，反丁烯二酸二甲酯的收率达到92%。

刘宝友等[26]采用Bronsted酸离子液体催化醛、酮、胺的三组分Mannich反应，在所选取的离子液体体系1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（BmimBF4）/1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐（BmimH2PO4）及1-乙基咪唑三氟乙酸盐（HeimTA）中，无需加入酸性催化剂，在室温下即可高收率和高选择性地得到Mannich产物，而且离子液体经过简单的处理即可实现回收利用。徐欣明等[27]采用氯化1-甲基-3-羟乙基咪唑噁盐离子液体作为Knoevenagel缩合反应的催化剂，在80℃条件下顺利地催化一系列芳醛和活泼亚甲基化合物的Knoevenagel缩合反应，以82%～97%的产率生成相应E2式烯烃。反应在中性条件下进行，条件温和、产率高，操作和后处理简单方便。

邓友全[28]采用溶胶—凝胶法制备了硅胶负载Rh（PPh3）3Cl-的离子液体催化剂，并对其催化胺类化合物的氧化羰化制二取代脲反应的活性进行了考察。该催化体系具有较高的催化活性，产物分离简单，催化剂易回收且可重复使用。何鸣元等[29]以离子液体BmimBF4和水作为混合溶剂，用常见的RhCl3/TPPTS催化体系催化1-丁烯的氢甲酰化反应，产物醛的正异比可达到9.1∶1，分离收率为96%～98%（以1-丁烯计），同时膦铑催化剂被有效固定于催化体系中，该催化体系经5次循环使用，催化效率保持不变。郑宏杰等[30]研究了以离子液体EmimBF4和BmimPF6为溶剂时的戊烯氢甲酰化反应，由于离子液体的极性大，因此可将带有强极性基团的催化剂保留在离子液体中，以防止催化剂的流失，同时由于有机相和离子液体互不相溶，可通过简单的液—液两相分离将产物和催化剂分离开来；但是该方法存在着催化剂反应活性不高的问题，对1-辛烯氢甲酰化反应研究结果也表明该催化体系的活性较差。

离子液体作为一种环境友好的绿色溶剂，在有机合成反应中即可作为反应的溶剂，又可作为催化反应的催化剂，能够显著地改善这些典型的有机反应的反应性能。但是能够将离子液体应用于工业化的有机反应却很少，这方面的研究有待继续进行。

1.1.3.2　电化学

离子液体独特的全离子结构使其具有良好的导电性，是一种潜力巨大的绿色电化学材料。

离子液体具有热稳定性高、电化学窗口宽、不挥发的显著特点，使其非常适于作为电池的电解液。寇元等[31]采用离子液体1，2-二甲基-4-氟吡啶-四氟化硼（DMFPBF4）作为电池的电解液，并对该电池的性能进行了研究，结果表明，该离子液体电解液在很宽的温度范围内可以与锂稳定共存，电化学窗口约为4.11V，氧化电位大于5V，故以该种离子液体为电解液的Li/LiMn2O4电池具有较高的循环效率。章正熙等[32]研究了阴离子为和TFSI-系列室温离子液体绿色电解液的电化学性能。实验研究了在不同温度范围内，亲水型甲基烷基咪唑四氟硼酸盐和憎水型甲基烷基咪唑二（三氟甲基磺酰）亚胺盐两个系列的离子液体的电导率与温度的变化关系。测定结果表明，两个系列的离子液体的电化学窗口都在4V左右，对于相同阳离子而言，TFSI-系列的电化学窗口均比大，而且通过加入有机溶剂，可以显著地降低黏度，还能提高电解液的电导率。Greenbaum等[33]采用离子液体1-甲基-3-丙基吡咯二（三氟甲基硫酰）铵盐（PI3TFSI）作为电解液，将酰氨锂溶解在含有离子液体的电解液中，得到具有电化学稳定好、离子电导性能高的电解液。Kuniaki等[34]采用离子液体作为电解铜的电解液，与常规的水电解液相比，其电解过程更容易进行。Song等[35]对含离子液体1-甲基-3-丙基咪唑碘代盐的固体材料的电导率进行研究，结果表明，该材料具有高的电导率，适于太阳能电池。

当在水溶液中进行金属电沉积时，由于产生的氢气滞留在纳米材料中，很难排出，从而影响金属材料的性能。而在离子液体中进行金属电沉积时，由于离子液体稳定，无气体溢出，可避免上述问题，而且离子液体的电导率高，非常适合作为电沉积的媒介。Lesniewski等[36]通过共价成键反应，将离子液体固定到硅酸盐材料表面，制备了含离子液体的电极，并用于从含有的水溶液中堆积阴离子。杨培霞等[37]对离子液体中电沉积钴金属纳米材料进行了研究，与在水溶液中进行的电沉积相比，在离子液体中能够得到更好的金属纳米晶体。

陈松等[38]采用循环伏安法和恒电位电解法研究了离子液体EmimBF4中硝基苯在微铂电极上的选择性电还原特性。结果表明，在EmimBF4中硝基苯和水的浓度变化对电化学行为产生较大影响，硝基苯在铂电极上的电还原反应主要产物为氧化偶氮苯，通过控制电位可以选择性地合成氧化偶氮苯和偶氮苯。Bando等[39]采用疏水性离子液体1-丁基-3-甲基吡咯二（三氟甲基硫酰胺）盐为溶剂，进行了电化学还原钯卤化物的研究，将Pd2+还原成Pd，并在电极表面获得Pd金属晶体。Ding等[40]将细胞色素C与离子液体2-甲基-N-丁基吡啶四氟硼酸盐固定在石墨电极的表面，对从细胞色素C到石墨电极的直接电子迁移进行了研究，结果表明，离子液体能够显著地促进这种直接电子迁移。将该体系应用于生物传感器，成功地对过氧化氢进行了定量测定。Sun等[41]以N-丁基吡啶六氟磷酸盐离子液体改进碳电极，并进行电化学催化、氧化多巴胺，结果表明，采用离子液体改进的电极电化学响应增强，而且具有更高的活性。

随着离子液体种类的迅速增加，有关离子液体在电化学领域的应用研究也在不断拓展。人们已经开始根据不同电化学应用的需要，设计具有特定官能团的离子液体，以期改善其电化学性质。但仍有不少问题亟待解决，如黏度相对较高，有些种类对水、空气敏感等。(www.xing528.com)

1.1.3.3　萃取分离

离子液体作为一种相对环境友好的绿色溶剂已广泛地应用于金属离子、有机物、生物分子的萃取分离。Rogers等[42]采用疏水性咪唑类离子液体作为溶剂，对水溶液中的重金属离子Hg2+和Cd2+进行了萃取研究。对Hg2+和Cd2+两种金属离子的萃取情况表明，随着阳离子烷基侧链的增大，金属离子在离子液体与水中的分配系数也显著增大，而当咪唑阳离子的侧链被引入含硫、氮的巯基和尿素基团后，金属离子Hg2+和Cd2+在离子液体中的分配系数也明显增大。基于此，可以采用不同烷基侧链的离子液体对以上两种金属实现萃取分离。Goto等[43]采用离子液体为溶剂，以杯环芳烃为萃取剂，对金属离子（Ag+，Cu2+，Zn2+，Co2+，Ni2+）的萃取进行了研究，结果表明，只有Ag+能够从水溶液中萃取到离子液体相中。机理研究表明，在萃取过程中，Ag+与杯环芳烃形成了1∶1的配合物，从而被萃取到离子液体中，改变水溶液的酸度可以破坏配合物的形成，从而将Ag+从离子液体中反萃取出来。

Luo等[44]用离子液体为溶剂，以冠醚为辅助萃取剂，对水溶液中的Cs+进行了萃取研究，结果表明，Cs+能从水溶液中被萃取到离子液体相中，同时该萃取体系对Cs+的选择性较高，其他金属如Na+和Sr+等不影响萃取效果。Luo等[45]又采用咪唑基和吡啶基离子液体作为溶剂，以合成的N-烷基冠醚为萃取剂，对多种金属离子进行了萃取研究。结果表明，不同结构的离子液体，对各种金属的萃取选择性顺序不同。因此，选择适合的离子液体与N-烷基冠醚体系，可以实现对金属离子Sr2+的选择性萃取。

Bartsch等[46]采用离子液体为溶剂，以冠醚（DC18C6）作为辅助萃取剂，对K+、Rb+、Cs+、Na+、Li+的萃取情况进行了研究，结果表明，离子液体选择性萃取碱金属离子的顺序为：K+＞Rb+＞Cs+＞Na+＞Li+，随着离子液体阳离子烷基链长度的增大，上述碱金属离子的萃取能力降低，但对K+、Rb+、Cs+离子的选择性更强，而且溶液中的阴离子并不影响萃取结果。

Rogers等[47]报道了离子液体萃取分离多种金属离子的新方法，采用辅助萃取溶剂，将水溶性的金属离子Hg2+、Cd2+、Co2+、Ni2+、Fe3+从水溶液中萃取到离子液体中，对pH及阴离子的影响进行了系统研究，结果表明，pH对萃取有较大的影响，阴离子SCN-对Hg2+的萃取有显著的影响。Huang等[48]采用离子液体BmimPF6作为溶剂，对铜进行了萃取分离研究。结果表明，纳米氧化铜（CuO）与其他铜离子（Cu+、Cu2+）一样，可以被萃取到离子液体里，通过测定发现离子液体中铜的存在形式为Cu2+。在萃取过程中，氧化铜在离子液体中溶解转变为Cu2+，然后Cu2+与咪唑阳离子配位，形成[Cu（mim）4（H2O）2]2+，从而被萃取到离子液体中。Mekki等[49]采用水/离子液体/超临界CO2体系对镧系金属进行了萃取研究，其所得萃取率大于87%，在萃取过程中镧系金属与离子液体发生了配位。Wei等[50]采用离子液体为溶剂，以双硫腙作为螯合剂，对铅、铜、银的萃取进行了研究。在萃取过程中，重金属离子先与双硫腙形成螯合化合物，然后被萃取到离子液体BmimPF6中。通过调节溶液的pH可以有效提高重金属离子的萃取率。Shan等[51]采用强疏水性离子液体1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（OmimPF6）对环境污染水中的重金属进行了萃取，结果表明，铅可以被萃取到离子液体中。

烷烃、酚类、醚类等有机物被广泛应用于化学工业领域，由于分离技术问题或成本问题，这些有机物不能充分地回收再利用，而直接排放到环境中。因此，对工业生产中废弃的污染物的回收是非常必要的。李闲等[52]以疏水性离子液体作为溶剂，分别对苯酚、苯基酚、苯二酚进行了萃取分离研究，结果表明，萃取过程很快达到平衡，与传统有机溶剂萃取相比，分配系数处在同一个数量级。不同类型的离子液体对不同取代基的酚类萃取能力有很大差异，因此可以通过调节离子液体结构使其适用于不同成分的含酚废水。Khachatryan等[53]对采用离子液体萃取酚类物质进行了研究，通过伏安法可以实现离子液体中硝基酚类物质的氧化或还原反应，而无需将酚类物质反萃取出来。

Zhu等[56]以离子液体BmimPF6为溶剂，采用离心萃取技术对乙苯/辛烷混合物体系中乙苯的萃取进行了研究。结果表明，在适合的实验条件下，90%的乙苯可以从乙苯/辛烷混合物体系中被萃取出来。通过引入离心萃取技术，克服了离子液体黏度大的问题，又加快了萃取过程中相的分离。Abbott等[57]采用Lewis酸性离子液体对甘油进行了萃取研究，并对萃取过程中离子液体阳离子、萃取时间等参数进行了优化，并成功地将甘油从离子液体中分离出来。刘庆芬等[58]建立了由亲水性离子液体1-甲基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐（BmimBF4）和NaH2PO4形成的双水相体系萃取青霉素G的新方法，考察了青霉素浓度、盐浓度、离子液体浓度等对青霉素G萃取的影响，结果表明，pH在4～5范围内，青霉素G的萃取率90%以上，而且在萃取过程中可避免乳化现象的发生。

由于离子液体具有不挥发的特性，而且具有适当的黏度，因此，可以作为液相微萃取的萃取相。Liu等[55]采用离子液体1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐作为液相微萃取溶剂，对多环芳烃进行了萃取分离。如图1-6所示，将离子液体制成小微珠，采用浸渍和悬挂两种方式对多环芳烃进行萃取，结果表明，1-辛醇能够被离子液体微珠所浓集，比较两种操作方式的萃取结果，直接浸渍能够取得更高的富集效果。

朱吉钦等[54]采用气液色谱法，以1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（BmimPF6）、1-烯丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（AmimBF4）、1-异丁烯基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（MPmimBF4）等新型离子液体以及MPmimBF4+AgBF4复合型离子液体作为色谱固定液，考察了离子液体对烷烃/芳烃、烷烃/烯烃和烯烃异构体的分离效果。结果表明，离子液体可以很好地分离烷烃/芳烃和烷烃/烯烃，BmimPF6和MPmimBF4+AgBF4对烯烃异构体有较好的分离效果。

图1-6　两种离子液体液相微萃取方式

以离子液体为溶剂，可以直接萃取某些金属离子，对于不能直接萃取的金属离子，也可在辅助萃取剂存在的条件下实现萃取。目前，离子液体可对常见的碱土金属、重金属离子进行萃取分离，对于环境污染物中的有害重金属的提取分离，也取得了较好的效果。研究表明，离子液体对很多种有机物有很好的溶解性能，特定的分离体系可以实现对烷烃、芳烃及酚类物质的分离，而且由于离子液体具有适合的黏度、较宽的液态温度范围，使其能更广泛地应用于特殊的分离体系。