农田土壤重金属污染的原因分析及调控模式

在科学技术迅速发展的当今时代，人们对生活质量的要求越来越高，全社会都在掀起一股绿色食品革命，人们对绿色事业的认识也逐渐加强。绿色食品必须保证食品的原料产地、加工工艺及生产成品绿色化、无害化、不危及人类健康。土壤作为农业的基础，是农产品吸取营养的躯体，它的污染将对农产品的品质产生极大的影响。但是，随着工业化及交通运输业等的发展，土壤污染极为严重，特别是土壤中的重金属污染现象严重。重金属污染物进入土壤后不能为土壤微生物所分解，易被作物吸收，在土壤中积累，甚至在土壤中可能转化为毒性更大的甲基化合物，还能通过食物链的作用进入人体。资料表明，部分重金属具有致突变、致癌、致畸作用。土壤中的重金属污染同时具有普遍性、隐蔽性、长期性等特点，容易被人忽视。因此，对土壤重金属污染的研究已成为当今的热点话题。

（一）土壤重金属污染的原因分析

通常情况下，重金属指化学元素周期表金属栏内原子量超过40 以上之金属元素，如：铜、汞、镉、锌、铅、镍、铬、锰、铁等，另外砷虽不是重金属，但它的污染特性与重金属类似，通常人们也把它归为重金属污染。重金属极易因吸附沉淀作用而富集于土壤中，成为长期的次生污染源。水中各种无机配位体，如氯离子、硫酸离子、氢氧离子等和有机配位体腐蚀质等会与其生成络合物或螯合物，而使其被带入土壤，形成污染物。如：镉在土壤中以离子或络合态存在，它可以破坏红细胞以致骨骼疼痛；汞进入土壤可以在细菌的作用下转化成有机汞，毒性加大危害人的神经系统；砷的化合物中亚砷酸能与蛋白质发生反应，引起皮肤癌及肺癌等。

（二）土壤中重金属污染来源类型

（1）随着大气沉降进入土壤的重金属

大气中的重金属主要来源于能源、运输、冶金和建筑材料生产产生的气体和粉尘。除汞以外，重金属基本上是以气溶胶的形态进入大气，经过自然沉降和降水进入土壤。据Lisk 报道，煤含Ce、Cr、Pb、Hg、Ti等金属，石油中含有相当量的Hg（0.02～30mg/kg，这类燃料在燃烧时，部分悬浮颗粒和挥发金属随烟尘进入大气，其中10%～30%沉降在距排放源十几公里的范围内，据估计全世界每年约有1600吨的汞是通过煤和其他石化燃料燃烧而排放到大气中去的。据有关材料报道，汽车排放的尾气中含Pb量多达20～50μg/L，它们呈条带状分布，因距离公路、铁路、城市中心的远近及交通量的大小有明显的差异。在宁—杭公路南京段两侧的土壤形成Pb、Cr、Co 污染带，且沿公路延长方向分布，自公路两侧污染强度减弱。

（2）随污水进入土壤的重金属

利用污水灌溉农业在国内很普遍，污水按来源和数量可分为城市生活污水、石油化工污水、工业矿山污水和城市混合污水等。生活污水中重金属含量很少，但是，由于我国工业迅速发展，工矿企业污水未经分流处理而排入下水道与生活污水混合排放，从而造成污灌区土壤重金属Hg、As、Cr、Pb、Cd 等含量逐年增加。淮阳污灌区土壤Hg、Cd、Cr、Pb、As 等重金属1995 年已超过警戒线。随着污水灌溉而进入土壤的重金属，以不同的方式被土壤截留固定。95%的Hg被土壤矿质胶体和有机质迅速吸附，一般累积在土壤表层，自上而下递减。如Cd很容易被水中的悬浮物吸附，水中Cd的含量随着距排污口距离的增加而迅速下降，因此污染的范围较少。Pb很容易被土壤有机质和粘土矿物吸附。Pb 的迁移性弱，污灌区Pb的累积分布特点是离污染源近土壤含量高，距离远则土壤含量低。污水中Cr有4种形态，一般以3价和6 价为主，3价Cr很快被土壤吸附固定，而6价Cr进入土壤中被有机质还原为3价Cr，随之被吸附固定。因此，污灌区土壤Cr会逐年累积。

（3）随固体废弃物进入土壤的重金属

固体废弃物种类繁多，成分复杂，其中矿业和工业固体废弃物污染最为严重。这类废弃物在堆放或处理过程中，由于日晒、雨淋、水洗重金属极易移动，以辐射状、漏斗状向周围土壤、水体扩散。如武汉市垃圾堆放场，杭州铬渣堆放区附近土壤中重金属含量的研究发现，这些区域土壤中Cd、Hg、Cr、Cu、Zn、Pb、As 等重金属含量均高于当地土壤背景值。

随着工业的发展以及城镇环境建设的加快，污水处理正在不断加强。由于污泥含有较高的有机质和氮、磷养分，因此土壤成为污泥处理的主要场所。一般来说，污泥中Cr、Pb、Cu、Zn、As 极易超过控制标准。许多研究指出，污泥的施用可使土壤重金属含量有不同程度的增加，其增加的幅度与污泥中的重金属含量、污泥的施用量及土壤管理有关。

4）随农用物资进入土壤的重金属

农药、化肥和地膜是重要的农用物资，对农业生产的发展起着重大的推动作用，但长期不合理施用，也可以导致土壤重金属污染。绝大多数的农药为有机化合物，少数为有机一无机化合物或纯矿物质，个别农药在其组成中含有Hg、As、Cu、Zn 等重金属。杀真菌农药常含有Cu 和Zn，被大量地用于果树和温室作物，常常会造成土壤Cu、Zn 累积达到有毒的浓度。如在莫尔达维亚，葡萄生长季节要喷5～12次波尔多液或类似的制剂，每年有6000～8000 吨的铜施入土壤。氮、钾肥料中重金属含量较低，磷肥中含有较多的有害重金属，复合肥的重金属主要来源于母料及加工流程所带入。Cd 是土壤环境中重要的污染元素，随磷肥进入土壤的Cd一直受到人们的关注。许多研究表明，随着磷肥及复合肥的大量施用，土壤有效Cd 的含量不断增加，作物吸收Cd 量也相应增加。据马耀华等对上海地区菜园土研究发现：施肥后，Cd 的含量从0.13mg/kg上升到0.32mg/kg。新西兰在同一地点施用磷肥50 年后取土分析，土壤Cd 含量由0.39mg/kg提高到0.85mg/kg。近年来，地膜的大面积的推广使用，造成了土壤的白色污染。由于地膜生产过程中加入了含有Cd、Pb 的热稳定剂，同时也增加了土壤重金属污染。

（三）土壤中重金属的行为特征

（1）分布

由外界环境进入到土壤的重金属元素主要分布在土壤的耕作层。夏增禄等的研究表明，在污染土壤中，重金属进入土壤后，由于土壤对它们的固定，不易向下迁移，多集中分布在表层。张民等的研究结果也表明，土壤表层中的重金属元素（Cu、Pb、Zn）含量最高，向下递减。冯恭衍等的研究表明，重金属元素主要集中在0～1 0cm 的土层中。宋书巧等研究发现，在土壤剖面中，重金属无论是其总量还是存在形态，均表现出明显的垂直分布规律，在沈阳的张士灌区，77.0%～86.6%土壤中的镉累积在30cm 以内的土层中，即使在长期污灌条件下，也很少向下淋溶，从而使耕作层成为重金属的富集层。重金属主要分布在表层，不但给作物的吸收带来了便利，同时，由于风化作用过程中元素的释放、活化也给环境创造了二次污染的机会。

（2）迁移

物理迁移：土壤溶液中的重金属离子或络离子可以随水迁移至地面水体。而更多的是重金属可以通过多种途径被包含于矿物颗粒内或被吸附于土壤胶体表面上，随土壤水分的流动或以尘土飞扬的形式而被机械搬运。

物理化学迁移和化学迁移：土壤环境中的重金属污染物与土壤无机胶体结合，发生非专性吸附或专性吸附；或被土壤中有机胶体络合或螯合，或者由有机胶体表面吸附；另外，重金属化合物的溶解和沉淀作用，是土壤环境中重金属元素化学迁移的重要形式，它主要受土壤pH、Eh和土壤中存在的其他物质（如富里酸、胡敏酸）的影响。

生物迁移：土壤环境中重金属的生物迁移，主要是指植物通过根系从土壤中吸收某些化学形态的重金属，并在植物体内积累起来。另外，土壤微生物的吸收以及土壤动物啃食重金属含量较高的表土，也是重金属发生生物迁移的一种途径。

（3）转化

重金属元素在土壤中的转化主要有两种形式：①转化为可给态；②转化为无效态。重金属进入土壤后，通过溶解、沉淀、凝聚、络合、吸附等反应，转化成不同的化学形态。宋书巧等的研究表明，不同形态的重金属在土壤中的转化能力不同，对农作物的生物有效性亦不同。土壤中本底重金属以不同的形态存在，其中绝大部分以残渣态存在于土壤中，有机态、铁锰氧化态和碳酸盐态优于交换态和水溶态。如土壤中的Cd有7种形态。

（四）土壤重金属国内外的一些重要治理方法

治理土壤重金属污染的原理大致有两种，一是改变重金属在土壤中的存在形态，使其固定，降低其在环境中的迁移性和生物可利用性，二是从土壤中去除重金属。为了降低和消除重金属的危害，目前，国内外常用的治理重金属的方法有物理法、化学法、农业生态工程法、生物修复法等。

（1）物理法

现在常用的物理法有热解吸法、电化法、玻璃化技术和提取法等。

热解吸法是采取加热的方式，针对某些挥发性强的重金属，从土壤中解吸出来，然后加以利用。美国一家Hg回收服务公司对Hg的回收利用进行了实验室和中型模拟实验研究，成功地将此方法应用于现场治理，并且开始了商业化服务。用此项技术治理后，土壤中Hg的浓度可达到背景值（1mg/L）。

电化法是美国路易斯安那州立大学研究出的一种净化土壤污染的方法。该法是在饱和的黏土中插入石磨电极，通过低强度直流电（1～5mA）后，金属阳离子流向阴极，然后采取措施回收。该技术已经被应用于清除土壤中的有机物和无机污染物，如高岭土中的Pb、Cd 离子和苯、二甲苯等有机污染物。

提取法分为冲洗法、洗土法和浸滤法等。这几种方法的原理相同，都是利用试剂和土壤中的重金属作用，形成溶解性的重金属离子或金属—试剂络合物，最后从提取液中回收重金属，并循环利用提取液。美国曾应用淋滤法和洗土法成功地治理了8 种重金属（Cd、Cu、Hg、Cr、Ni、Ag、Pb、 Tb）污染的土壤。

玻璃化技术是利用电极加热将污染的土壤熔化，冷却后形成比较稳定的玻璃态物质。玻璃化技术相对比较复杂，实地应用中会以达到统一的熔化以及地下水的渗透等问题。此外，熔化过程需要消耗大量的电能，这使得玻璃化技术成本很高，限制了它的应用。

（2）化学法

化学法主要是通过向土壤中施加化学物质，以改变土壤的化学性质，从而降低重金属的活性，减少农作物对重金属的吸收。常用的化学法有添加土壤改良剂、淋洗法等。

添加物主要有有机物料、化学改良剂、沉淀剂、吸附剂和黏和剂等。其中加入沉淀剂就是使土壤中的金属离子形成金属沉淀物而降低土壤重金属的污染；加入有机物料是使有机酸与金属离子络合生成难溶的络合物而减轻土壤重金属的污染。在沈阳张士污灌区的试验表明，每公顷土壤施用1500～1875kg石灰，籽实含Cd 量下降50%。向土壤中投放硅酸盐钢渣，对Cr、Ni、Zn 离子具有吸附和共沉淀作用。

（3）农业生态工程法

农业生态工程法有客土法、排土法和水洗法。它是治理重金属的常用措施。客土法是在被污染的土壤上覆盖上非污染土壤；换土法是部分或全部挖除污染土壤而换上非污染土壤；水洗法是采用清水灌溉稀释或洗去重金属离子或使重金属离子迁移至较深土层。还可以改变耕作制度或改变作物种类和肥料品种，在一定程度上可以减轻重金属的污染。

（4）生物修复法(www.xing528.com)

生物修复法包括植物修复法和微生物修复法。

第一，植物修复法。

植物修复技术是一种新兴的绿色生物技术，能在不破坏土壤生态环境，保持土壤结构和微生物活性的情况下，通过植物的根系直接将大量的重金属元素吸收，通过收获植物地上部分来修复被污染的土壤。植物修复的机理通常包括植物萃取作用、植物挥发作用和根际过滤作用，目前主要是植物萃取作用。与物理法、化学法等措施相比，植物修复法成本低且不会造成“二次污染”，对土壤结构和特性方面也不会有影响。但超累积植物往往植株矮小，生物量较低，生长周期长，而且受到土壤水分、盐度、酸碱度的影响，很难在实际中应用。所以要配合土壤特性，调节土壤pH 值及施加一些化学物质等来提高超累积植物的可利用性并提高植物的吸收。中国科学院在湖南、广西等地找到大面积分布的蕨类植物蜈蚣草，发现蜈蚣草对As具有很强的超富集功能，其叶片含As量高达8‰，大大超过植物体内的氮磷养分含量。中美科学家利用转基因烟草吸收土壤中的Hg，不仅效率高，而且本身不留残。

第二，微生物修复法。

微生物修复法就是利用土壤中的某些微生物的生物活性对重金属具有吸收、沉淀、氧化和还原等作用，把重金属离子转化为低毒产物，从而降低土壤中重金属的毒性。微生物修复主要有两方面：生物吸附和生物氧化还原。微生物修复技术同植物修复技术一样，对土壤生态环境不会有影响，是保证土壤生态健康和农业可持续发展的重要措施。

（五）总结

综上所述，土壤重金属污染的治理应因地制宜，根据污染情况、植物种类等选择治理方法。生物修复法是新兴的绿色生物技术，在治理土壤重金属污染上具有越来越广阔的前景。无论是从治理成本还是对生态环境影响等方面，采用生物修复技术将是未来的发展趋势。

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