超临界水法：废塑料高效分解实用技术

水在超临界状态下具有很多独特的性质，以超临界水作为溶剂来实现废塑料的高效分解已受到人们的广泛重视和研究。它可以使废塑料发生降解或裂解，从而回收有价值的产品，同时也解决了能源和二次污染等环境问题。超临界水裂解法是一种新型的废塑料裂解方法，与热裂解法相比，这种方法可以加速塑料裂解，减小设备尺寸，巨不需任何催化剂和反应药品，成本低廉。

1.超临界水

众所周知，物质有三态（固态、液态、气态）。随温度、压力变化，物质会呈现出不同的状态（图5-4）。当温度、压力达到T_c、P_c以上时，即迸人了超临界状态，此时的物质称为超临界流体。不同物质出现超临界状态时的临界参数是不同的，如表5-5所示。

表5-1 各种物质的临界参数

对于水来说，当临界温度达到374.1℃、临界压力达到22.12MPa时，即迸人了超临界水状态。在超临界条件下，水可与氧气、氮气完全互溶，同时对有机物有很高的溶解性。废塑料通过粉碎机粉碎成粉末或细粒后，能分散到超临界水中，形成一个均相或似均相的混合物。

图5-4 纯物质的状态图

2.超临界水中塑料的分解回收

不同的塑料品种，在超临界水中的分解程度不同。分子链上含有酯基、酰胺基、醚基等极性基团的缩聚类塑料容易分解，而聚烯烃类的通用塑料分解相对困难一些。

（1）聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET） PET超临界水分解装置如图5-5所示。反应管为外径2.8cm、壁厚0.6cm、长50cm、内容积为20cm³的不锈钢压力容器。采用电热套或熔融盐浴加热，系统的压力取决于投料时水的用量。

图5-5 PET超临界水分解装置(www.xing528.com)

1—加热系统 2—反应管 3—气体采集袋 4—氩气 5—三通 T—温度计 P—压力表

PET分解之后生成对苯二甲酸、乙二醇，反应方程式如下：

当温度在350℃以上时，PET几乎在30min内完全分解，但随着温度继续上升，乙二醇的收率呈现下降趋势。常温常压下利用液相色谱迸行检测可以看出固体的对苯二甲酸回收纯度很高，而液体中除乙二醇之外，还有少量的乙醛等其他物质。基本的反应过程如图5-6所示。

（2）聚乙烯（PE） 在临界水中PE的分解速率及产率比缩聚物差得很多。400℃下，完全分解需要4～10h，而450℃下需1～5h，500℃以上需5min左右。可见随温度变化，分解速度显著提高。在体系中导人水量2%（质量分数）的氧气（0.1～1MPa），反应效率明显提高，400℃时，2h分解完全。另外，使PE粒子变小，使与水的接触面积扩大，同样有利于分解速率的提高。当粒径为0.1mm时，400℃下，分解时间仅为10min。

分解生成物中油相主要含有链烷烃、链烯烃等，随着反应时间的延长，这些物质有迸一步转化成芳香族化合物的可能。在水相中有乙醇、丁醇等成分，也有由乙醇脱水产生的少量的乙醛等物质。

超临界水处理塑料废弃物是一门新兴的技术，用超临界水迸行废塑料的裂解与传统热裂解技术相比（表5-2），不仅避免结焦的现象，提高了液化产物的产率，还解决了能源消耗和二次污染的问题，具有较好的节能化和环保化效果。其中的超临界流体回收法利用了物质在超临界状态下的很多特殊性质，用超临界水（SCW）对废塑料迸行化学回收。

图5-6 超临界水中PET加水分解反应过程

表5-2 超临界水和传统热裂解法的比较