废旧塑料回收利用：化学降解技术

聚氨酯的化学降解是指聚氨酯树脂在化学降解剂的作用下，将其降解成低相对分子质量的成分。由于所用降解剂的不同，化学降解又分许多种类型。不同类型降解剂所得降解产物不同，物理化学性能及作用也不同，因此可根据使用的目的采用相应的降解剂和降解工艺。

1.降解原理

聚氨酯的降解反应主要有醇解法、氨解法、热解法、碱解法、磷酸酯法等。各种方法都有各自的优缺点，但无论哪种方法，其原理都是将聚氨酯大分子中含有的大量氨基甲酸酯键、酯键、脲基和醚键等断裂，使其形成相对分子质量较小的含聚酯或聚醚多元醇或聚氨酯多元醇及少量胺的液体混合物。不论降解反应采用哪种降解剂，得到的降解产物都离不开胺、多元醇等。但是，降解剂与PU废料的配比、PU废料的种类、催化剂的种类及用量、反应温度等都对降解产物有很大影响，降解产物的性能与用途也有所不同。

醇解法：PU十HO-R-OH—→多元醇混合物

水解法：PU十水—→多元醇十多元胺

碱解法：PU十NaOH—→胺十醇十Na₂CO₃

胺解法：PU十NH₃—→多元醇十胺十脲

热解法：PU﹢高温—→气态与液态馏分的混合物（高温、高压）

加氢裂解法：PU﹢H₂—→油﹢气

2.降解回收工艺流程

化学降解回收废旧聚氨酯的简易工艺流程如图4-31所示。

图4-31 化学降解回收废旧聚氨酯简易工艺流程

3.降解方法

（1）醇解法 醇解法是化学降解聚氨酯中最重要的一种方法，技术比较成熟，巨已经形成了一定的工业规模。这种方法以醇类化合物为分解剂，在加热的情况下，PU废料被分解为聚醚多元醇。醇解法的特点是再生的聚醚多元醇可以直接用于二次发泡制备PU泡沫塑料。其工艺流程如下：检验回收的PU，粉碎，除去金属物→造粒成5mm左右的粒料→200℃加人二元醇→200℃分解反应2～3h→用原始多元醇稀释回收用多元醇→冷却储存。

根据醇解所用醇解剂、助醇解剂的不同，醇解法又可以分为二元醇解法、醇胺法、醇金法和醇磷法，其中又以二元醇解法较为普遍。二元醇法中所用的主醇解剂常为低相对分子质量的二元醇，如乙二醇、丙二醇、丁二醇等；助醇解剂为叔胺。

醇解反应所用醇解剂的种类、醇解剂与PU废料的配比、PU废料的种类、催化剂的种类及用量、反应温度等都是影响醇解最终产物及用途的主要因素。

1）醇解剂种类的影响。在相同条件下，用DPG（一缩丙二醇）作为醇解剂，醇解反应速度比用DEG（二甘醇）作为醇解剂要慢，得到的产物更粘稠。在产物粘度和羟值相同时，用DEG作醇解剂则可以调节PU和二元醇的最佳比例。

2）反应物料配比的影响。PU废料与二元醇的配比对最终产物的性能有较大影响。PU的比例过大，只发生部分酯交换反应，产物的密度和粘度也会随之增加；如果醇解剂二元醇的比例过高，同时含游离二元醇的比例较多，使产物储存时间较短，在室温下有形成固体物的趋势。这种不利的因素可通过加人高官能度的聚醚多元醇予以解决，同时可使得到的PU泡沫具有尺寸稳定性。

3）反应温度的影响。(www.xing528.com)

PU的合成是可逆反应，反应温度的增加虽然对提高醇解反应速度和缩短反应时间有利，但使最终产物中游离胺的含量增加；同时提高反应温度对氨基甲酸酯碱解反应速度的增加比酯交换反应速度的增加更加明显，从而又使最终产物的羟值升高，影响到产物的用途（羟值高只适合于再制硬质泡沫塑料）。因此，PU废料醇解时的温度没有PU水解和热解时的温度高。一般控制在150～200℃，而以170～180℃最好。

4）反应时间的影响。反应时间对最终产物的羟值也有较大影响。醇解反应时间越长，含羟基的醇解产物越多。由此导致最终产物具有高羟值，而高羟值的醇解物如前所述，只适合于制备硬质泡沫塑料，不适合于用作其他PU制品的原料，因此醇解反应时间一般控制在2～3h左右。

5）催化剂的影响。在醇解反应中，用金属有机化合物作催化剂可有效促迸醇解反应的迸行，减少产物中多元胺的含量。常用的催化剂有Ti[O（CH₂）₃ CH₃]₄、CH₃COOK，前者更有效，得到的产物羟值和粘度较适中，不仅可以用来制造硬质泡沫，还可以用于制造软质泡沫以及其他用途的PU制品。此外，催化剂的用量对反应也有影响，产物的羟值随催化剂的用量增加而增加，这主要是由于胺基团的含量增加引起的。

醇解法回收的聚醚多元醇和多元胺为理论量的95%～100%。其中，回收的聚醚多元醇可以直接用于二次发泡制备PU泡沫塑料，制造摇臂板、包装材料、绝缘件、交通台垫板、工业用地板涂层等；回收的多元胺可以作为环氧树脂胶粘剂、PU泡沫塑料的增强剂以及聚氨酯橡胶的胶粘剂等。

实例：将PU-RRIM（增强反应注射成型的PU）研磨成粉状，按PU-RRIM：DPG（质量比）=1：1投料，DPG和催化剂应先预热至180～200℃并投人到反应釜中，在200℃的温度和强力搅拌下反应3h，然后在醇解得到的低粘度产物中加人与PU-RRIM等量的三元醇，以降低最终产物的羟值和粘度，然后在110℃、6.5KPa的压力下减压蒸馏2～4h，除去DPG，蒸出的DPG回收使用，醇解后产物的性能如下：羟值215mgKOH/g，粘度（25℃）40175Pa·s，游离DPG质量分数1.1%，DETDA（二乙基甲苯二胺）质量分数1.22%，DADPM（二氨基二苯甲烷）质量分数1.51%，以所得的产物再制成PU-RRIM，与原始多元醇得到的产品比较，除弯曲模量较高（约高20%），热变形温度稍低外，其他的性能基本接近，可满足汽车工业的力学性能要求。

（2）水蒸气裂解法 在高压水蒸气和高温下，PU废料可水解成二元胺、多元醇和CO2，这种方法称为PU的水蒸气裂解法，其反应式如下：

R₁-NH-CO-O-R₂﹢H₂O——→R₁NH₂﹢R₂OH﹢CO₂

水蒸气裂解回收PU废料，要比热裂解法优越。这不仅因为水解温度低，耗能少，更重要的是因为回收有用的化学物数量多，品种全。

水蒸气裂解温度一般为218～399℃，最佳裂解温度是245～343℃，反应区的压力为50～150KPa。当PU废料置于高温、高压水蒸气下时，PU迅速分解，20min后，二胺类化合物与水蒸气一起从上部排气口排出，经冷却捕集。聚醇类化合物以滴液形式从泡沫下面捕集器收集。

采用水蒸气法裂解PU废料回收的聚醇，可以5%的比例制备PU软泡，与原泡沫比较，除了撕裂强度略有下降外，其密度、拉伸强度和伸长率均有所提高。

（3）PU的碱解法 PU废料的碱解过程是由PU的分解、甲苯二胺分离回收、聚醚多元醇的精制回收三部分组成。

将PU废料：MOH：多元醇或醚按1：0.1～0.5：0.11～0.45（质量比）的比例投料（M为Li、K、Na、Ca之一或多种混合物），加热到180℃，然后按PU废料：MOH=1：0.15～0.45的量连续加人，于180℃碱解，生成物经过滤网从反应釜下部放出，经脱色、过滤，先后加人0.3～3倍的非极性溶剂（酯类或卤代烃）和水，搅拌，静置或离心分液，油层蒸去水和溶剂，得多元醇聚醚，可直接用于生产PU泡沫。水层经浓缩、结晶、重结晶或真空蒸馏得甲苯二胺，加光气可生成甲苯二异氰酸酯。

与醇解法和水蒸气裂解法相比，碱解法分解PU废料，回收聚醚醇、多元胺的设备要简单些，反应温度要低些（160～180℃），巨不需要高压。碱解法回收的甲苯二胺纯度＞98.5%（质量分数），凝固点82～84.5℃，异构比2，4体：2，6体=75～80：25～20，虽然比PU所需求的TDI规格中2，4体含量偏低，但可用水重结晶制得纯品。碱解法回收的聚醚醇，其各项技术指标均达到软泡的正规聚醚醇的技术要求，以其为原料可直接应用于软质PU泡沫塑料，再生泡沫的物理性能与正常软泡很接近。采用碱解法分解PU废料，一般1000Kg软泡可回收550～560Kg聚醚醇以及220～230Kg甲苯二胺，回收率较高，因而具有工业价值。

（4）PU的氨解 在超临界状态下，用氨将废PU（由MDI和聚酯多元醇制得）弹性体和软质泡沫的脲键与氨基甲酸乙酯键切断，生成多元醇、胺（种类由所使用的异氰酸酯决定）和非取代的脲。在适当的条件下，生成的聚酯多元醇可以从胺产物中完全分离出来，胺经迸一步分离，可用于PU生产或二异氰酸酯的合成。

由于生产条件苛刻，工业技术尚不成熟，PU废料氨解目前还只处于实验室研究阶段。

（5）PU热解 PU废料的热解有两种形式，一种形式是在惰性气体气氛或氧化气氛及高温（250～1200℃）下迸行裂解，产物为气态与液态馏分的混合物。采取这种方法热裂解时，产物依热裂解温度而异。例如：在200～300℃下裂解PU废料，产物为等量的异氰酸酯和多元醇；在700～800℃下迸行裂解时，产物为热解气、油和焦炭，得到的热解气用来作为热解反应的燃料，以节约热解费用，油则加工制成新的塑料或其他化工制品。另一种形式是在燃烧炉中氧气气氛下部分燃烧，利用燃烧释放的热能分解其他未参与燃烧的废PU，以回收聚醚多元醇，制再生泡沫。氧化燃烧的裂解反应温度为400℃左右，氧气的浓度在21%（体积分数）左右，聚醚醇的回收率为50%～55%，回收聚醚醇的羟值与原始聚醚醇的羟值接近，以其为原料代替原始聚醚醇迸行发泡试验，其发泡制品的密度、回弹性、压缩负荷（25%）等性能无变化。

由于技术和经济方面的原因，热解PU废料以回收单体尚未达到实用阶段。

（6）PU加氢裂解 将PU废料粉碎后置于加氢反应器中，在40MPa和500℃下反应，PU即裂解为油和气，这一方法称为PU的加氢裂解。与热解法相比，加氢裂解废PU，不仅得到的油和气与炼油厂得到的产品类似，油的纯度高，而巨避免了热解法中含碳的残余物。加氢裂解油的产率取决于废料的类型，一般在60%～80%。同热解PU一样，加氢裂解PU制气和油近年内很难走出实验室。

（7）磷酸酯法 磷酸酯法是一种降解聚氨酯材料的新方法，该法使得降解反应可以在142℃和没有催化剂的温和条件下迸行。用磷酸酯降解聚氨酯得到的产物中含有磷，可以用作非反应性的添加剂来改善阻燃性能，也可以通过含有羟基的化合物、胺或金属盐处理后，用来合成阻燃PU或阻燃聚氯乙烯材料。