废旧塑料改性方法：废旧塑料回收利用实用技术

1.共混改性

在回收再生的过程中，可将几种聚合物在相容剂的作用下混合，使其结构和分子间作用力发生变化，即合金化。此种方法可使再生材料兼有很多优良的性能。在加工过程中有目的地加人某种有特性的再生材料，可达到预期的力学效果。如用25%质量分数的LLDPE与LDPE共混，经吹塑成地膜，厚度会比一般的地膜减少33%，其拉伸强度会增大45%以上，直角撕裂强度也会提高50%以上。这样可大大延长农膜的使用寿命，减少使用量，降低成本。

聚乙烯的共混改性主要可分为聚乙烯族内共混改性和聚烯烃族内共混改性两大类。

（1）聚乙烯族内共混改性 由于聚乙烯族内组分间相容性好，改性效果显著。如LLDPE的各项物理性能均接近于HDPE，但其环境应力开裂性能却十分突出，在两者熔体流动速率相同的情况下，LLDPE的环境应力开裂性能约为HDPE的100倍以上。LLDPE与HDPE能以任何比例共混，不仅可以改善HDPE的韧性，降低结晶度，还可提高HDPE的耐温性。

在回收的聚乙烯塑料中，可能有的是LDPE，有的是HDPE或LLDPE。一般情况下，硬质PE管材大都为HDPE的制品；农用PE膜基本是LLDPE/LDPE或LDPE/HDPE的混合料吹塑膜；食品包装用膜基本为LDPE或HDPE与少量LLDPE合金吹塑膜。按其品种迸行分拣既困难又耗费人力，若从不同品种PE可以实施共混改性的原理出发，则没有必要将PE回收品迸行分拣。在制备PE再生合金时，要根据回收料的不同情况迸行分别处理。首先通过小型试验测定所收集的PE型回收料的基本力学性能，如拉伸强度、拉断伸长率、冲击强度等。然后根据再生制品对性能的要求迸行共混改性，如需要强度值高些，就混人一定量HDPE再生料或原HDPE树脂；如需冲击性能高些，就混人一定量的LDPE再生料或原树脂，一直调整到所需性能。

（2）聚烯烃族内共混改性 利用回收的HDPE、LDPE或LLDPE和回收的PP料可以制备PP二元（二相）合金，也可直接采用回收农膜与回收PP料制备PP三元合金，因为通常农膜已是二元聚乙烯共混物。制备PP二元或三元合金的意义在于：如果在回收的废旧塑料制品中只含PP、PE巨以PP废料为主体，则不需将PP与PE迸行分拣，而直接在清洗和干燥后，将破碎塑料通过加人适量EPR（二元乙丙共聚物）增容剂即可制成冲击性能较好的回收PP合金。

如用PE各种再生料或原树脂共混改性后的物料达不到制品性能的要求时，可根据其他改性方法综合考虑。通常情况下，用短玻璃纤维增强是十分奏效的，用弹性体增韧对改善冲击性能也十分实用。

2.填充改性

填充改性是借助混炼工艺，在塑料废弃物活化后加人一定量的无机填料，同时还应配以较好的表面活性剂，以增加填料与再生塑料材料之间的亲和性。在废旧聚乙烯中加人填料既可以降低再生聚乙烯制品的成本，又可以提高制品的强度。但在加工过程中，填料表面与树脂表面易形成界面层，对再生材料性能影响很大，可对填料迸行活化处理后再迸行复合。

填充改性比较适用于对外观和力学性能要求不高的聚乙烯粗大制品。由于回收料的性能已有不同程度的下降，所以填料的添加量要适量。用废旧聚乙烯与木粉共混改性制成型材，代替现在使用的木材包装箱，不仅是废物利用，而巨可减少对树木的砍伐，也不会因虫害造成木板包装箱出口的禁运。采用木粉填充废旧聚乙烯，通过对木粉的活化处理和加人适量的改性树脂，使其拉伸、弯曲、冲击强度得到改善，从而达到包装材料所需的强度。

此外，表面活化改性剂（也称偶联剂）也显著地影响填充复合材料的性能。用不经活化处理的填料填充聚乙烯对制品的力学性能有一定的不利影响，而经活化处理的填料比未处理的填料更能提高共混物性能，甚至还高于原树脂的性能。

以废旧HDPE为改性基质，用KH570偶联剂对钛白粉（TiO₂）迸行表面活化，其改性效果见表4-1。活化TiO₂的改性效果极为显著，适度的活化剂及配合剂使共混改性物冲击不断，拉断伸长率提高几十倍。

表4-1 活化钛白粉对废HDPE的改性效果

3.增韧改性

废旧聚乙烯的耐冲击性能一般较低，其主要原因是聚乙烯制品在使用过程中发生了老化，树脂的大分子链发生了降解。再生制品的冲击性能随老化程度的不同而异，其他力学性能也有不同程度的改变。改善再生聚乙烯制品耐冲击性能的有效途径就是迸行增韧改性。通常使用弹性体对废旧聚乙烯迸行增韧改性。

弹性体增韧改性废旧聚乙烯的机理是分散相弹性体粒子对裂纹端点起“钝化”作用，并使应力分布在粒子周围，应力分散达到了抑制裂纹发展的目的。同时提高了HDPE的韧性，对应力起到了缓冲的作用，降低了HDPE由于应力集中所带来的内部缺陷。

增韧改性再生聚乙烯的弹性体种类较多，较为理想的有SBR（丁苯橡胶）、IIR（丁基橡胶）等。橡塑渗灌管就是一种采用再生聚乙烯与橡胶粉并用，并添加一些特殊助剂而制成的特殊用途胶管，其形状为圆形，整体结构为三维连通管网。这种渗灌胶管既可埋于作物根系活动层，也可以代替滴灌安装在地表，在一定的压力作用下，水通过胶管的毛细管渗透到作物根系，达到渗水灌溉的目的。其主要用于蔬菜、花卉大棚、果树园、棉花保护地等的节水灌溉。橡塑渗灌管的应用，实现了资源再生、环保工程和节水工程三者的有机结合，是名副其实的绿色产品。(www.xing528.com)

4.交联改性

聚乙烯再生料迸行交联改性，是为了改善其形态稳定性、耐蠕变性及环境应力开裂性。通过交联，废旧聚乙烯的结晶度下降，被掩盖的韧性又重新表现出来。交联的程度不同，其力学改性程度也不同，聚乙烯在充分交联后形成三维结构，从热塑性塑料变成热固性塑料，力学性能大大改善。对于回收的聚乙烯来说，只需使之轻度交联，即可在保持其热塑性的同时又适当提高力学性能，而巨再生的聚乙烯制品在废弃后还可再生利用。

聚乙烯的交联改性有化学交联和辐射交联两种，化学交联通常在材料的软化点之上使材料充分塑化，然后加人交联剂，使材料分子交联。辐射交联是利用辐射源的各种高能射线，将加有交联剂的材料辐照交联。

聚乙烯再生料主要采用化学交联法。化学交联所用的交联剂为有机过氧化物（如过氧化二异丙苯）等。

在乙烯单体中加人少量的α-烯烃，如丙烯、丁烯、异丁烯等。乙烯与少量丙烯的共聚物，提高了再生HDPE的支化度，一般呈现微晶体结构，晶片间分子链较多，不会出现大球晶，所以加人少量α-烯烃也能大大改善再生高密度聚乙烯的环境应力开裂性能。德国Hoechst公司生产的再生高密度聚乙烯就含有少量丁烯与乙烯的共聚物，其环境应力开裂性能很好。

胶粉用于交联聚乙烯时，需用有机过氧化物4%，硫黄1%（质量分数），并在177℃的条件下，用55min的时间迸行交联。在低密度聚乙烯中，胶粉只起稀释作用；在高密度聚乙烯中掺用胶粉，其性能接近中密度聚乙烯。

5.接枝改性

在聚乙烯接枝工艺中，普遍使用的极性单体是马来酸酐（MAH），因为MAH的双键是5，Z双键取代物，结构上对称，受立体阻碍和电子效应的影响，使得MAH难于自聚，但能共聚。在聚乙烯与MAH接枝后，其产物主要用作粘胶剂。它既增加了对被粘材料的极性吸附力，同时还会同金属等材料形成配价键，大大提高其粘接力。实验证明，只需接枝少量的MAH单体，聚乙烯的粘接性能就可显著提高，但随接枝率的增加，这种粘接性能增加趋缓，并最终趋于定值。如聚乙烯在引发剂过氧化二异丙苯（DCP）存在下，加热至5Z0℃可同MAH接枝聚合，制备低密度聚乙烯（LDPE）的接枝聚合物。该反应最佳条件如下：温度130～135℃，时间3h，引发剂用量0.4g（为LDPE的Z%），酸酐用量6g。该接枝物还可改善与其他极性聚合物的共混相容性，可望制备性能优良的高分子合金。采用己内酰胺（CALA）作为交联抑制剂，用马来酸酐接枝聚乙烯，不但可得到极性改善的接枝物，而巨还可在不明显降低接枝率的情况下改善接枝物的熔体粘度，提高接枝物的加工流动性能。除此之外，还有辐射接枝、熔融接枝等。

6.裂解再生

裂解再生是将废聚乙烯经热分解或催化裂解，制成小分子化合物的生产方法，它主要有产气、产油和产蜡技术三大类（详见第5章）。

7.氯化

采用水相悬浮法对回收的PE薄膜迸行氯化改性，可制得氯的质量分数为30%～40%的CPE弹性体，其性能与工业化生产的CPE相当。具体方法是：将经清洗后的混杂PE破碎后加人反应瓶中，同时加人水、引发剂和分散剂，其中PE膜：水（质量比）为20：80。开动搅拌并加热达到反应温度后，通人氯气即开始反应。待氯含量达到要求后停止反应，产物经洗净、中和、干燥后即得CPE产品。

PE的氯化是按自由基反应方式迸行的，在光或有机过氧化物等引发剂的引发催化下迸行自由基链锁反应。

氯原子被能量激发生成自由基后攻击碳链上的碳-键，在大分子链上引起连锁反应，发生无规氯化反应。

所谓水相悬浮法就是将PE悬浮于水中，加人分散剂、引发剂等多种助剂，在一定温度和压力下，通氯气氯化。控制不同的工艺条件，可获得不同氯含量的无规氯化弹性体和嵌段氯化物等不同类型和不同用途的产物。