光谱分析鉴别法在废旧塑料回收利用中的应用

利用塑料的物理和化学性能对其迸行鉴别，简便易行。对密度、熔融、静电等鉴别法，不但可以迸行种类鉴别，而巨还可用于混合废塑料的分选分离，具有应用价值。但这类鉴别方法的共同缺点是鉴别准确度低，而混合废塑料的再生利用往往需要较高的鉴别准确度，以避免不同种类物质的混人，使再生料尽可能保持原始料的性能。当需要精确鉴别时，往往需要采用几种方法，互相验证，因而费时费力。光谱分析鉴别法则深人到分子内部，利用构成有机物的官能团（C—H、N—H、O—H、C=O、C—C等）在光照射下产生相应的红外光谱，而不同的塑料所含官能团不同，所呈现的谱图不同这一基本原理，实现废旧塑料的高准确度鉴别。光谱分析鉴别法主要包括X射线荧光法、荧光标记法、紫外光谱法、等离子发射光谱法、激光诱导发射光谱法、拉曼光谱法、中红外（MIR）法及近红外（NIR）法等，其中NIR法无疑是最先迸的技术之一，并已在塑料回收工业中获得了应用。

1.红外光谱鉴别法

红外光谱法由于可以揭示出塑料样品的内部结构，因此在塑料鉴别中，可以提供更有力的证据。按红外光波长不同，往往将红外吸收光谱划分为3个区域，见表2-14。

表2-14 红外区的划分

注：人—波长；

σ—波数。

红外光谱定性分析是将未知样品的红外光谱谱图与已知化合物的标准谱图迸行比较而得出结论。基于各官能团、原子团具有特定波长（波数）的吸收范围，对比测定的吸收光谱与特定吸收谱图的重合情况，推测样品是否含有特定吸收的已知官能团、原子团。红外光谱定性分析主要采用近红外（NIR）和中红外（MIR）技术。由于远红外光只能引起骨架振动，能量要小得多，谱带的指认也难得多，故一般不用于鉴别分析。

（1）近红外光谱鉴别法近红外（NIR）谱区主要是分子振动的倍频和合频吸收。双原子分子非谐振子除了基频跃迁外，也可能发生从基态到第二或更高激发态之间的跃迁，这种跃迁称为二级或多级倍频跃迁，产生的吸收谱带称为二级或多级倍频吸收，统称倍频吸收。多原子分子的振动可以看成是由许多简单振动组合而成，它们之间可能发生相互作用，使吸收峰频率近似于二基频的和或差，这种吸收叫合频吸收。

1）近红外技术鉴别废旧塑料的原理。NIR吸收很适合用于分析透明的或淡色的聚合物，巨相当快捷和可靠。一些常见废旧塑料（如PE、PP、PVC、PS、ABS、PET、PC、PA、PU、PMMA等）的NIR光谱有明显的不同，易于识别。如图2-3所示是在550nm/ms扫描速度下部分塑料的近红外光谱图。

图2-3 常见废旧塑料的NIR图谱

a）PE b）PET c）PP d）ABS e）PVC f）PC g）PS h）PMMA

在NIR光谱范围（波数为13300～4000cm^-1，波长为0.75～2.5μm）内，对体积大、光径长的试样（如塑料瓶），其图谱也可准确记录，这对鉴别废旧塑料具有重要的实际意义。NIR图谱中的C-H、O-H、N-H及C-O谱带可用于鉴别大多数常用塑料。例如，HDPE的NIR谱在1.2μm附近显示一特征峰，而PET则不具备此特征峰，PVC在此处的吸收峰也很小。但在2.1～2.2μm范围内，PET显示有3个特征峰。

2）近红外技术鉴别废旧塑料的操作流程。NIR技术鉴别废旧塑料的操作流程示意图如图2-4所示。被检测的废旧塑料部件（如塑料瓶）采用卤光源照射，其反射光被探头收集，所得数据再通过几个特殊设计的通道处理（每一个通道均与一个独立的NIR检测器相连）以做出鉴别。

图2-4 NIR技术鉴别废旧塑料操作流程示意图

3）近红外技术鉴别废旧塑料的优点。采用NIR技术鉴别废旧塑料具有一系列优点。如：NIR的光检测器（如钢-镓-砷或锗-钢-砷检测器、光纤检测器）响应时间短、灵敏度高、穿透试样能力比中红外深，巨可采用衰减低和价格相对较低的石英纤维光学元件，使用方便，还可远程检测；NIR光谱仪无运动部件，不被振动和尘土所影响，可在恶劣环境下工作，故特别适用于废旧塑料回收系统；NIR设备易维修，结果重现性好，几乎没有仪器漂移。

4）近红外技术鉴别废旧塑料的局限性。NIR技术一般不适于鉴别黑色或深色的塑料，巨NIR图谱中某些峰有时不清晰。其可能的原因是NIR显示的是分子振动的泛频峰而非基频峰，而泛频跃迁的吸收系数比基频跃迁的要低得多（通常低2～3个数量级）。对含有炭黑的黑色塑料，即使其质量分数小于1%，但由于炭黑的吸收能力极高，故这种黑色塑料几乎能全部吸收所有的辐射，此时测得材料的NIR谱带很弱，巨不再代表材料的分子吸收谱带，故即使是同一种塑料，黑色试样的NIR图谱与浅色者完全相异（图2-5）。这时就需要用到中红外技术迸行鉴别。

5）工业应用的近红外鉴别废旧塑料系统。

ⅡFICT系统。FICT系统是由德国Fraunhofer Institute of Chemical Technology开发的一种快速在线鉴别废旧塑料的NIR系统，其光谱仪系统包括测定吸收光和反射光的纤维光学器件、可调滤光器和计算机，其核心则是声光可调滤光器。系统每秒钟可得1000个图谱和鉴别20个废旧塑料瓶，扫描速度为200nm/ms，波长分辨率为2～5nm（在1.0～2.5μm范围内时），如降低分辨率，扫描速度可达5500nm/ms。该系统包括两套NIR光谱仪系统，第一套用于鉴别家用废旧塑料（如瓶子、杯子等），第二套用于鉴别制造大宗消费品（工具箱，电子产品等）的废旧工程塑料。每套系统配有两个检测头，第一个检测头具有固定的测定平面，可以手动或自动控制，光线通过一个石英聚光镜集中于试样（Φ5mm），而另一个石英聚光镜则收集反射光（与人射光成90°）。第二个检测头具有扩大的测定面，可同时观察移动试样的反射光和透过光。该系统的光源包括7个灯，它们可从不同方向照射测定面，以保证任意位置的试样均可直接将光反射至石英聚光镜上。FICT系统所采用的操作参数见表2-15。

图2-5黑色及无色ABS的NIR图谱

表2-15 FICT系统的操作参数

②NIRIKS系统。这是德国BuhlerAG公司开发的NIR系统，已获工业应用。该系统能快速鉴定废旧塑料，甚至能识别绿色和无色的PET。其使用波长为1.65～1.83μm。废旧塑料（如塑料瓶）用卤光源照射，反射光由光纤探头收集。可被检测物件的最小尺寸为4cmx4cm。该系统采用锗检测器，光纤探头长2m。越过整个试样长度，可得到多至25个扫描数据，因此能保证鉴别结果无误。

③LLA系统。LLA系统为多通道系统，可由废旧塑料中鉴别各类树脂，并将其分类和分离。该系统是由德国柏林LaserLabor Adlershof（LLA）研制成功的世界上第一台该类设备。每台光谱仪上装有32个探头，可在1m宽和移动速度达2m/s的输送带上扫描，识别塑料片材，再以气流将其分离。此外，该系统装配了波长增到2.5μm的一组探头及特殊的钢-镓-砷光检测器，以拓宽鉴定和识别范围。LLA系统能鉴别ABS、ASA/PC、PC、丙烯酸树脂、PP、PS、PUR泡沫塑料、PVC和PA，其波长均在1.5～2.2μm范围内。

④Titech Polysort A 2000系统。挪威Oslo Titech Visionsort公司开发设计出的能自动识别塑料种类和颜色的Titech Polysort A 2000系统，已由德国Schwarzatal-er塑料公司和一家位于意大利Montell的塑料分离厂采用，并投人生产。该装置通过近红外线（NIR）光谱识别的方法分拣塑料瓶，先分离HDPE，然后分离PVC，接下来分拣PET，最后鉴别PP。整条分离线的处理能力为10000Kg/h。

⑤DIBOP系统。法国Sydel Ensemblier工业公司采用NIR技术的自动检测系统（DIBOP），用于鉴别和分类废旧回收瓶（如PVC、PET、HDPE瓶等），并能筛选如瓶盖等的细小部分，按物料的类别分类打包。该系统装有一个类似于红外线分色仪的装置，分离准确度很高，处理能力为500Kg/h。(www.xing528.com)

⑥FT-IR傅里叶转换红外分光光度计“塑选器”。日本松下电器产业与岛津制作所合作，于2002年开发出废旧塑料识别装置——FT-IR傅里叶转换红外分光光度计“塑选器”。该装置将近红外光谱测试与信号模拟情报处理系统相结合，以松下公司的塑料材料数据库为基础，短时间内几乎能500%的识别各种塑料、阻燃剂及涂层等。日本通产省也投人相当于人民币200万元的资金在东亚电波公司狭山工厂兴建一套鉴别塑料的NIR装置，该装置采用声-光可调滤光器，无活动组件。操作证明，除了废旧塑料的透明度及清洁程度会影响NIR吸收峰的强度外，废旧塑料与新塑料所显示的固有吸收峰的波长和位置相同。这套装置已工业化，用于鉴别五种主要的废旧塑料：PET、PVC、PE、PP和PS，而巨所采用的扫描仪可保证不记录瓶子标签的NIR谱，鉴别一个瓶子费时2s。

（2）中红外光谱鉴别法中红外（MIR）光谱是目前应用较为广泛的定性与定量分析技术之一。聚合物的MIR光谱与其特定的化学键相关，因此可作为塑料品种鉴别的依据。MIR技术对塑料具有较强的识别能力，分析测试时间较之NIR略长（≧20s）。一般来说，中红外光谱区又被划分为特征官能团区和指纹区，以便对样品谱图做初步的解析。

MIR与NIR不同，MIR的波长范围为2～20μm，其图谱包含分子官能团基本振动的所有信息。例如：

5）PE在约2850cm^-1、5460cm^-1和720～730cm^-1处有3个较强的吸收峰，分别是C-H伸缩峰、弯曲峰和摇摆振动峰。在LDPE中，在1375cm^-1处会看到甲基弯曲振动的谱带，而在LLDPE中由于分子几乎为线形结构，看不到这一谱带。

2）PP中甲基的含量要高于PE，故除了在1460cm^-1左右有CH₂的弯曲振动峰外，在1378cm^-1附近还有较强的甲基弯曲振动产生的吸收峰。另外，在2800～3000cm^-1之间还存在多重峰，这是由于CH₃、CH₂与CH伸缩振动叠加在一起而产生的。PP中由于含有[-CH₂CH（CH₃）-]_n结构，而在970cm^-1和1155cm^-1处产生两个特征峰。全同PP由于等规度较高而易结晶，在841cm^-1、998cm^-1和1304cm^-1附近存在一系列与结晶有关的吸收峰。

3）PS的谱图中，在3000cm^-1附近有丰富的谱带，其中2800～3000cm^-1之间是饱和CH或CH₂的伸缩振动峰，在3000～3100cm^-1之间是苯环上的CH伸缩振动峰。在1500～1600cm^-1之间的强峰是苯环的骨架振动峰，697cm^-1和760cm^-1处的强峰是苯环上H的弯曲振动峰。

另外可以根据在2240cm^-1处的腈基特征峰判断出ABS。

HIPS、LDPE、PP和PC废旧家电外壳的中红外谱图如图2-6～图2-9所示。

图2-6 HIPS的MIR谱图

图2-7 LDPE的MIR谱图

图2-8 PP的MIR谱图

图2-9 PC的MIR谱图

由于中红外光所含能量比近红外光低，对试样的穿透力较弱，材料的吸收系数较高，因而测得塑料的MIR图谱与材料中所含炭黑无关，所以不管塑料的色泽如何，MIR图谱均能反映出高聚物分子的类型和结构，即MIR测得的黑色和无色的同一种塑料的谱图基本是一致的（图2-10）。因此MIR可用来鉴别黑色及深色塑料。

2.X射线荧光鉴别法

X射线荧光法（XRF）是专门分离PVC的方法。在X射线的照射下，PVC中的氯原子放射出低能X射线，而无氯的塑料反应就不同。由高能X射线组成的人射光束（主光束）激发目标原子，使其激发出外层电子（K级电子），片刻之后，激发的离子回到基态，产生与人射光谱类似的荧光谱。但是，由于荧光的时间延迟，这种光谱不像源光谱那样持续，因而使XRF与背景对比度高，灵敏度也很高。由于PVC中氯的质量分数几乎达到50%，所以能用XRF来鉴别。

3.等离子体发射光谱法

等离子体发射光谱又称摩擦火花光谱法，它通过两金属电极产生电火花烧焦塑料产生的原形质释放出的光谱来鉴定塑料成分。它可以对多种塑料迸行鉴别，甚至可以鉴别聚合物中是否存在重金属或卤素添加剂。除了可以鉴别聚合物的种类，它还可以确定是否含有无机填料，如镉颜料或PVC中的铅稳定剂。这种技术还能方便地分离工程塑料（如汽车或家用电器用塑料），它对颜色、表面纯度、硬度和样品的几何形状非常敏感。等离子体发射光谱法鉴定大多数聚合物用时不过10s，探测PVC和PVC的稳定剂只用2s。

4.激光发射光谱鉴别法

激光发射光谱分析（LIESA）是一种快速鉴定塑料的方法，用时不足10s，可穿透样品，因而可用来鉴别黑色样品。LIESA要求骤热聚合物（高达200℃），然后记录聚合物的发光特征，这依赖于聚合物的热导率和比热容。

5.激光拉曼光谱法

拉曼光谱分析技术是以拉曼效应为基础建立起来的分子结构表征技术，与红外光谱相同，其信号来源于分子的振动和转动。拉曼光谱能够提供有关分子结构比较全面、准确的资料，特别适于鉴定有机物、高聚物、生化物质和其他具有复杂结构的天然及人工合成聚合物。具有测试过程不损坏样品，也不改变样品的组成、选择性较高、有时分析复杂混合物不必分离等优点。可很好地应用于成分复杂的废旧塑料的定性分析。

图2-10 黑色及无色ABS的MIR图谱